化学镀镍分析方法篇1
关键词：碳纤维；场发射；化学镀
中图分类号：tn383文献标识码：a
SynthesisandFieldemissionpropertiesofelectrolessnickelFilmDepositiononCarbonFibersintheFeDComponent
YanGLan1,GUotai-liang2
(1.CollegeofScience,JimeiUniversity,XiamenFujian361021,China;2.Collegeofphysicsandinformationengineering,FuzhouUniversity,FuzhouFujian350002,China)
abstract:Carbonfibers(CnFs)weresurfacialmetallizedbyelectrolessdepositedwithnickel,andtheirfieldemissionpropertieswereinvestigatedbydiodetest.theresultsindicatedthattheCnFsownedbetterfieldemissionpropertiesafterelectrolessdepositingnickelfor30min,pH=4.6,withnickelmetalqualityincrementratioΔG/Gas49.5%.themorphologyandcompositeofni-coatedCnFswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscope(Sem)andthepectroscope(eDS),respectively.theresultsindicatednickelfilmonCnFswereamorphousandhadbettersurface.thefieldemissiontestsshowedwhenappliedvoltagewas832V,ni-coatedCnFsappearedbrightdots,andthecurrentdensityachieved0.65ma,underappliedvoltage1,456V.itwasbeencalculatedthefieldemissionenchancefactorβofni-coatedCnFsas1,376,thatwas4.83timesastheCnFs'.
Keywords:CnFs;fieldemission;electroless
引言
场致发射显示器（fieldemissiondisplay，FeD）是一种主动发光型平板显示器件，它利用阴极发射电子轰击阳极荧光粉而发光[1]。FeD显示器首先要求场致发射阴极材料具备良好的场致发射性能，即较低的工作电压、较高的场发射电流密度、优良的物理和化学稳定性，因此场发射阴极阵列（Fea）是整个FeD的核心部分。场发射阴极阵列常采用碳基材料如类金刚石材料、金刚石材料、碳纤维、碳纳米管等。碳纳米管Cnt及碳纤维CnFs拥有负电子亲和势，而大大降低场发射器件的工作电压，具备突出的场致发射性能。Y.Chen等在2.5V/μm外加电场e下获得了μa级别的场致发射电流J[2]。为了进一步改善碳纳米管Cnt、碳纤维CnFs的电学和光学等诸多性能，针对碳纳米管Cnt、碳纤维CnFs开展了各种表面修饰方法研究。颜士钦等[3]制备了碳纤维-石墨-银基复合材料，利用碳纤维CnFs良好的导电性和导热性，应用于雷达电刷传输电讯号。
目前对非金属材料表面修饰的方法主要有气相沉积（pVD和CVD）、磁控溅射、高能束流辐照、表面化学镀[4]等方法。通常溅射需要其基底材料形状规则、平整，而表面化学镀法因具有不受基底材料形状限制的优点，即无论基底材料形状如何特殊、复杂，只要技术适当，就可以在基底材料上完整镀上均匀镀层，而且镀层厚度比较均匀一致，效果好，尤其适合对碳纳米管Cnt、碳纤维CnFs的表面金属化改性。
镍由于其导电性强，电阻率低，有稳定的物理、化学性质，在电学、光学和催化等众多领域应用广泛。化学镀是一个无外加电场的电化学反应过程，是在没有外电流通过的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子还原，在呈催化活性的物体表面形成金属镀层的一种镀覆技术[5]。目前对碳纳米管Cnt、碳纤维CnFs表面化学镀镍的研究主要集中在军事领域高性能的电磁屏蔽效率（emiSe）[6]和Cnt阴极场致发射显示器的研究[7]，对碳纤维CnFs表面化学镀镍的场发射性能研究不深入。
本文研究了碳纤维化学镀镍工艺的优化，通过场发射测试系统（Keithely4200）测试碳纤维化学镀镍阴极材料场发射i-V特性，利用场发射F-n方程理论计算碳纤维化学镀镍的场增强因子β，说明碳纤维CnFs表面化学镀镍后，复合材料的场发射性能得到有效提高，为开发新型碳基场发射阴极材料提供了一个有效途径。
1实验
1.1碳纤维CnFs表面预处理
碳纤维CnFs采用东丽聚丙烯腈碳纤维（panCF，苏州万凯贸易有限公司），每束3,000根，单丝直径7μm。其它试剂均为市售化学纯，未经特殊处理。碳纤维CnFs属于非金属材料，表面活化能很高，化学性能稳定，表面光滑，耐腐蚀，没有自催化本领，很难与铁、镍等金属原子或其它化合物浸润[8]，为了确保金属单质能沉积在碳纤维表面，化学镀反应持续稳定。
在进行碳纤维化学镀镍之前必须要对碳纤维表面进行预处理，预处理包括除油、粗化、敏化、活化、还原六个步骤。粗化是为了使碳纤维表面粗糙，化学刻蚀碳纤维表面，使碳纤维表面呈沟槽状，增大碳纤维CnFs表面与镀层金属原子之间的咬合力；敏化是在碳纤维表面形成催化功能的金属核结点，形成凝胶状络合物质[Sn(oH)3Cl]2-吸附在碳纤维的表面，保证化学镀能够在其表面上顺利进行；活化是进一步激活碳纤维表面催化活性金属中心[8]。本实验碳纤维活化是将敏化好的碳纤维CnFs加入到pdCl2溶液中，pd2+被吸附在碳纤维表面上的亚锡离子（Sn2+）还原为单质钯原子（pd），包覆在碳纤维CnFs表面上，形成了一定数目的催化活性金属pd中心点。经过预处理的碳纤维用去离子水清洗后放入化学镀镍电解液中施镀。预处理工艺参数如表1所示。
1.2碳纤维CnFs表面化学镀镍过程
碳纤维CnFs表面化学镀镍是用还原剂次亚磷酸钠（naH2po4・H2o）把溶液中的镍离子ni2+还原为单质镍ni，并沉积在具有金属催化活性的碳纤维表面，其反应式为：
H2po2-+H2oHpo32-+2Had+H+（1）
ni2++2Hadni+2H+（2）
H2po2-+H++Had2H2o+p（3）
影响碳纤维表面化学镀镍的因素复杂多样，除了主盐niSo4和还原剂naH2po4的浓度比较关键外，pH值、温度、施镀时间等工艺参数对镍层厚度和均匀性都有影响。先用正交实验[9]初步确定最佳碳纤维化学镀镍配方和工艺参数，在保持配方和其它工艺参数不变的情况下，研究pH值对碳纤维表面化学镀镍增重率的影响。通过正交实验得到的配方和工艺参数如表2所示。
取30g/L绿色硫酸镍溶液，不断搅拌下加入络合剂柠檬酸钠溶液，超声分散3分钟，再加入35g/L还原剂磷酸二氢钠溶液、30g/L缓冲剂氯化铵溶液和稳定剂醋酸钠，搅拌均匀后，用事先配好的2mol/L的naoH溶液调节pH值，并不断搅拌得到蓝色镀液。将活化后的碳纤维CnFs加入化学镀电解液中，再加入痕量的表面活性剂，置于80℃水浴中手动不停机械搅拌。化学镀完毕后，用去离子水清洗干净，50℃烘干待用。
1.3测试及表征
用扫描电子显微镜Sem（HitaCHiS-3000n型）对镀镍碳纤维进行形貌观察；采用英国oxford公司的eDS能谱仪（Link-iSiS型）对镀镍碳纤维进行成分分析，能谱扫描范围为40×40μm的面扫描；用精度为10-4g的分析天平称出碳纤维化学镀镍前后的质量，计算增重率ΔG/G；用Dt-830型数字万用电表测量碳纤维镀镍前后的电阻；将镀镍碳纤维阴极与涂有CRt高压绿色荧光粉的ito基板构成二极结构，阴阳极间使用专用绝缘材料制成的支撑体组装成场发射FeD显示器件，并将其放置于真空度高于5×10-5pa场发射测试系统（沈阳天成真空科技）中进行场发射i-V特性测试；对镀镍碳纤维进行场发射i-V特性测试，隔离子高度为6mm，测试均采用相同的电极。
2实验结果与分析
2.1碳纤维表面化学镀镍增重率的测量
采用精度为10-4g的分析天平称出碳纤维化学镀镍前后的质量，计算增重率ΔG/G，其中增重率ΔG/G：
2.2pH值对碳纤维化学镀镍增重率的影响
pH值对碳纤维化学镀镍增重率的影响极大。本实验中选择主盐niSo4・6H2o的浓度为35g/L，还原剂naH2po2・H2o的浓度为35g/L，即主盐与还原剂浓度比例是1:1，温度为80℃。在所有实验工艺参数确定的情况下，测量不同pH值（pH值范围为3.0～5.5）对碳纤维化学镀镍的影响。化学镀实验中pH值是一个重要控制指标，pH数值直接影响碳纤维表面化学镀镍增重率和化学镀反应的稳定性。实验结果如图1所示。
图1表明，碳纤维表面化学镀镍增重率受pH值的影响比较大。实验开始，当pH值小于3时，碳纤维表面几乎无镍金属析出，几乎没有化学镀反应；pH值较低（3～4）时，碳纤维增重率也较低；随着pH值的升高，增重率很快增加；当pH为4.6左右时，碳纤维增重率达到最大值，此时在实验中可以目测到化学镀反应比较平稳；随着pH值继续升高，碳纤维的增重率反而呈下降趋势，反应中镀液出现浑浊，说明有沉淀物析出；当镀液的pH值大于6.5时，镀液变得非常浑浊，有大量沉淀物析出，同时有大量气泡产生。这主要是由于随着pH值的升高，H2po2-的还原能力急剧增强，尤其当pH大于6.5值时，镍的配合物被严重破坏，形成镍的氢氧化物，出现沉淀，溶液浑浊。这消耗了大量的镍离子态，使镀液中镍离子质量浓度急剧下低，镍单质的沉积速率也随之降低，镀液开始失效。因此镀液的pH选择在4.6左右比较适宜，其增重率为49.5%。
2.3碳纤维CnFs化学镀镍的成分分析
图2所示为碳纤维化学镀镍能谱eDS图。
从图2可以看到，碳纤维表面镀层薄膜材料的主要成分为ni元素，有三个主要的ni峰，此外，镀层薄膜材料中还包含少量o、p元素。这说明镍薄膜镀层确实在活性中心上成核生长起来了，而且镍成核过程中由于ni本身就具有良好的催化活性，所以镍镀层得以不断地沉积镀层，不断增厚。在能谱eDS图中也可以看到有少量的磷（p）单质出现，这是由于碳纤维CnFs化学镀镍过程中置换出单质磷元素，说明碳纤维表面镀层薄膜材料的主要成分是非完全的镍单质颗粒，由于参杂磷的含量比较低，综合来看碳纤维表面化学镀镍金属纯度比较高。
2.4碳纤维CnFs化学镀镍的表面形貌Sem分析
图3所示为碳纤维CnFs化学镀镍前后的表面形貌Sem图。
从图3可以看出，碳纤维经化学镀处理后，碳纤维表面沉积了一层金属。图3（1）是敏化后的碳纤维CnFs表面形貌Sem图，从图3（1）可以看出，敏化后的碳纤维表面有一些凹槽，碳纤维表面并不是光滑的圆柱状，这些凹槽便于在后续的化学镀中首先形成镍结晶点，镍原子先部分填充在碳纤维凹槽中，随着镍原子堆积的增加，镍单质再逐渐覆盖到整个碳纤维上。图3（2）是施镀30分钟的镀镍碳纤维表面形貌Sem图，从图3（2）可以明显地看到，在碳纤维表面已经包覆了一层镍金属层，镍原子颗粒均匀地分布在碳纤维CnFs的整个表面上，颗粒的大小也比较均匀，因此整体金属镍层比较均匀，镀层连续，无气孔针孔，无漏镀现象，在镀镍碳纤维表面出现一些凸起瘤状物。目测其表面，呈金属银灰色，金属光泽性强，这说明碳纤维化学镀镍效果非常好。
2.5碳纤维CnFs化学镀镍场发射i-V测试与分析
将碳纤维CnFs和镀镍碳纤维放入真空干燥室适当温度下烘干10小时，保证了镍纳米材料与碳纤维基底材料接触性能更良好，有利于场发射的稳定性。图4所示为碳纤维CnFs和镀镍碳纤维为阴极的二级场发射FeD器件在真空条件下的场发射i-V曲线图。
从图4可以看出，碳纤维表面化学镀镍后的场发射特性明显比未镀镍碳纤维要好，开启电压降低，亮点出现比较早，发射电流i增强，场增强因子β增大。场发射体的发射能力主要由两个因素决定：加在发射体表面的局域电场（βe，β为场增强因子，e为阴阳极间的宏观电场）和发射体的逸出功F[10]。碳纤维表面化学镀镍原子后，在镀镍碳纤维表面有许多凸起瘤状物，容易积累电荷，在碳纤维管壁形成较多的电子发射点，有效增加了发射体的局域电场，其场增强因子β增加很多。其次，碳纤维表面化学镀镍原子后降低碳纤维表面逸出功[10]，使电子更容易从碳纤维表面逸出，增强了发射电子的电流密度，整体上改善了材料的场发射性能。
从图4可得，电压为832V/μm时，出现亮点；当电压达到1,456V时，阳极峰值电流为0.65ma。图5所示镀镍碳纤维的FeD发光效果图，可以看到，以镀镍碳纤维为阴极的二极结构场发射FeD器件发光比较均匀，稳定性好。图6所示镀镍碳纤维场i-V曲线所对应的F-n计算机拟合曲线，该曲线近似为直线，说明碳纤维表面化学镀镍的电子发射机制是典型的场发射。
2.6化学镀镍碳纤维的场增强因子β的计算与分析
由半导体的场发射原理F-n方程[7]可以得到场发射电流i=V2exp(-b/V)，然后对其取对数可得公式：
i为发射电流，а为发射面积，V为电压，β为电场增强因子。考虑B=6.83×107，d是阴阳极间的距离，Ф是材料的逸出功，本实验中碳纤维的逸出功Ф=4.7eV，d=6mm，通过F-n曲线拟合（如图6所示），我们可以得到曲线斜率b=3,031，从而计算出镀镍碳纤维的场发射增强因子β2=1,376。同样，经过计算可得碳纤维的场发射增强因子β1=285，β2:β1=4.83:1，即碳纤维表面化学镀镍后其场增强因子β显著提高，镀镍后场发射因子是未镀镍碳纤维的4.83倍。
3结论
采用化学镀方法可以使碳纤维CnFs表面覆镀比较好的金属镍单质薄膜。Sem分析明显看到，采用本实验的化学镀工艺参数，在CnFs表面覆镀的镍金属薄膜表面完整，无针孔，致密，金属光泽性好。能谱仪DeS测试证明镍薄膜杂质少，纯度高。对镀镍碳纤维进行场发射测试，通过场发射i-V测试表明，碳纤维被镍金属覆盖后，场发射特性明显优于未镀覆镍碳纤维，主要表现在：开启电压降低、发射电流增强、亮度增高。本实验中，碳纤维表面化学镀镍后的场发射特性明显提高，开启电压降低，亮点出现比较早，发射电流i增强，场增强因子β增大。当电压为832V/μm时，镀镍CnFs阴极的二极结构场发射FeD器件出现亮点；当电压达到1,456V时，阳极峰值电流为0.65ma，发光比较均匀，稳定性好。由场发射i-V测试计算可知，其场发射增强因子β=1,376，是未镀镍碳纤维的4.83倍。
参考文献
[1]SavitaxpS,prakashRS,SomaniSS.Carbonnanofibersandmultiwalledcarbonnanotubesfromcamphorandtheirfieldelectronemission[J].Currentappliedphysics,2009,9(1):144-150.
[2]LiuC,CongHt,LiF,etal.Semi-continuoussynthesisofsingle-walledcarbonnanotubesbyahydrogenarcdischargemethod[J].Carbon,1999,37:1865.
[3]颜士钦，凤仪，许少凡等.碳纤维-石墨-银基复合材料电刷的应用研究[J].JalloysComp,2004,365(1-2):300.
[4]吴锦雷.纳米光电功能薄膜[m].北京大学出版社，2005，6.
[5]FanYC,LiuYm,ChenY,etal.Carbonnanotubefieldemissioncathodesfabricatedwithchemicaldisplacementplating[J].appliedSurfaceScience,2009,255(4):7753-7758.
[6]DeRiccardismF,CarboneD.electrodepositionofwelladherentmetallicclustersoncarbonsubstrates[J].applSurfSci,2006,252(15):5403.
[7]段丽，叶芸，陈勇，郭太良.Cnt-FeD背光源中支撑体高度的优化研究[J].光电子技术，2009，29（4）：257-260.
[8]梁志杰.现代表面镀覆技术[m].北京：国防工业出版社，2005，264-285.
[9]侯伟，潘功配，关华，杨莎.碳纤维化学镀镍工艺参数的优化研究[J].热加工工艺，2007，36（12）：42-44.
化学镀镍分析方法篇2
[关键词]金属烤瓷冠；镍铬合金；前牙；修复；镀金
[中图分类号]R783[文献标识码]a[文章编号]1008-6455（2012）03-0-0
固定修复材料有多种选择，相较于非贵金属烤瓷修复体，贵金属烤瓷、金沉积烤瓷和全瓷修复体的制作精度和美学效果逐渐提高。然而，即使镍铬烤瓷合金在使用过程中可能出现牙龈灰线，局部组织红肿、出血及牙龈透青等一系列问题，也一直受医患双方的关注，但是由于成本的原因，镍铬烤瓷仍然是国内应用最为广泛的修复体材料之一[1-2]。同时对于镍铬金属离子在口腔环境中的析出及过敏等问题，虽然有一些研究报道，但是其结果尚不能让人信服[3-5]。
为了提高镍铬烤瓷修复体的安全性能，有学者设计了镍铬合金表面镀金的工艺，以图有效隔绝镍铬合金与口腔组织的接触，避免或减轻潜在的腐蚀性，并防止出现牙龈染色等现象的发生[6-11]。武鹏等通过实验表明经过无氰镀金后的镍铬合金粘膜刺激性无明显变化，但是在细胞毒实验中细胞生长情况明显好于未镀金组，且溶血率低于镍铬合金组，提示其生物相容性有所提高[11]。
目前报道的有关镀金镍铬烤瓷修复体临床研究多为1年的短期观察，而长期观察相对较少[9-10]，本文回顾了3个不同单位于2005年1月～2010年12月的镀金烤瓷冠与镍铬烤瓷修复体的临床应用情况。
1材料和方法
1.1临床资料：选取2005年1月～2005年6月于3个单位口腔科就诊的患者158例（268颗牙，固定桥仅计算基牙单位，桥体不计算在内），其中男66例，女92例，年龄20～63岁。入选标准为：①前牙牙体组织缺损，无法通过充填治疗修复；②前牙颜色或形态异常，患者拒绝贴面治疗；③患牙健康或已经过完善的根管治疗，龈缘颜色正常，与邻牙协调，口腔卫生良好；④所有基牙无牙周病变或牙周病变得到控制。征得患者同意后，随机分为两组，对照组行常规镍铬合金烤瓷冠修复，基底冠表面无特殊处理；镀金组行镀金镍铬烤瓷冠修复[9-10，12-13]。此前已按照需要进行根管治疗及树脂充填（Z350，3meSpe，USa）和桩冠的桩核制作（已制备牙本质肩领）（镍铬合金，VeraBond，USa）。
1.2仪器及设备：镍铬烤瓷基底合金（VeraBond，USa），VitaVmK95瓷粉（VitaZahnfabrik，Germany），多熔温高频离心铸造机DGZ-50（天津同泰），VitaVacumat300烤瓷炉（VitaZahnfabrik，Germany），aurosteel牙科镀金仪（weiland，Germany）。
1.3方法：对患牙或基牙按照金属烤瓷全冠标准进行牙体预备：各轴面去掉倒凹后均匀磨除1～1.5mm的牙体组织，切端2mm，唇侧预备135°圆钝肩台至龈缘下0.5～0.8mm处并制备出固位颈圈[1-2]，对固定桥的基牙适当内聚以保证共同就位道，且控制固定桥长度最多为4单位。制取硅橡胶印模（elite加聚硅橡胶，Zhermack，italy），灌制超硬石膏模型（SSS，Japan）。按同一标准完成镍铬合金烤瓷冠桥的制作后，对照组无特殊处理；镀金组参照weiland公司烤瓷合金镀金操作要求，对镍铬烤瓷修复体进行超声清洗、电子脱脂及镀金处理。进行临床试戴，要求边缘与肩台密合，无明显台阶，最终进行两组修复体的临床粘固（Hy-BondCX，Shofu，Japan），仔细去除残留在龈沟和邻间隙的多余粘固材料。观察并记录基牙龈缘的颜色变化与探诊出血（Bop）。以上临床操作在各单位均由同一医师完成。嘱患者分别于3个月、12个月、3年和5年后复诊，基线及每次复诊时检查患者基牙及口腔整体健康情况，进行口腔卫生宣教，必要时行龈上洁治以排除牙周病变的影响。
1.4临床检查指标
1.4.1牙龈变色由各单位同一医师（均在第四军医大学口腔医学院修复科同期接受过严格美学修复培训）在自然光下完成检测，检查时间为晴天10：00～15：00。正常游离龈呈粉红色，颜色及外形与邻牙相协调；如游离龈失去正常粉红颜色，呈现暗青色或与邻牙相比颜色不协调则为异常[9-10]。
1.4.2探诊出血（Bop）用钝头牙周探针在龈下1mm处沿龈缘滑动，有出血为阳性，无出血为阴性。
1.5统计学方法：所有数据采用SpSS18.0软件分析，同组不同时间状况发生率以及两组间同时间状况发生情况的比较，采用χ2检验，p
2结果
两组修复体临床戴入时均未发生探诊出血情况，临床基线时对照组有3颗发生了牙龈变色（2.24%），镀金组也有1颗发生了牙龈变色（0.75%），两组之间存在显著差异（p0.05），镀金烤瓷组无变化。6个月复诊时发现对照组修复体的牙龈变色率与探诊出血率明显提高（p
3讨论
以贵金属合金为基底的烤瓷修复体，耐腐蚀性能优良，生物相容性能较佳，是口腔修复首选的烤瓷合金，但是由于价格昂贵，限制了其在临床的广泛应用。镍铬合金为基底的烤瓷修复体机械性能良好，符合烤瓷修复体的基本要求，且价格便宜，是我国目前使用较为普遍的烤瓷合金，但由于其耐腐蚀性、生物相容性不佳，临床使用过程中医生和患者均有所顾虑[1-5]。
牙龈变色是金属烤瓷冠修复后常见的现象，虽然其发生机制目前尚存在争论，但多数学者认为与金属在口内腐蚀有关。口腔内的唾液及龈沟液为电解质溶液，且口内的温度、湿度、酸碱度均容易导致镍铬合金发生化学及电化学腐蚀，析出镍、铬等金属离子；腐蚀产物造成牙龈组织发生病理性改变或色素沉着且由游离龈向龈逐渐加重。部分患者使用镍铬合金烤瓷修复体一段时间后会出现与暴露金属接触部位的局部组织充血、炎症、过敏等不良反应，并且还可能出现透青及牙龈灰线等问题，影响健康及美观[14-17]。通常认为镍离子析出容易造成局部组织刺激、变色，因此相关大量研究关注人体环境中析出的镍、铬等金属离子是否会造成器官损害等有损人体健康的危害。相关结果显示，镍铬合金烤瓷修复6个月、1年后患者血清镍、铬离子含量均无明显变化，修复1年后头发铬含量无明显变化，头发镍含量虽略有增高，但仍很低，在安全范围内。说明镍铬合金烤瓷冠修复后会在口腔环境中释放镍、铬等金属离子，但量很微小，远低于对人体产生系统毒副作用的水平。
有研究表明，金属腐蚀通常是从金属表面向内部发展的，同时含有金属的修复体戴入后其外表面及组织面分别与口腔软硬组织直接接触，因此有学者认为对金属进行表面处理可以提高其耐腐蚀性及生物相容性[3-5]。有学者开始将镀金技术应用于口腔修复领域来提高镍铬合金的耐腐蚀性及生物相容性，将生物性能、耐腐蚀性及理化性能极佳的金通过电解液转移到阴极金属铸件的表面，形成2～6μm厚的镀膜，以求在不太增加成本和患者经济负担的情况下对镍铬合金基底起到隔离作用，避免与牙龈组织及唾液的直接接触，降低腐蚀及超敏反应的发生，改善其在口内的颜色反映，并增加修复体与预备体之间的密合度。研究表明烤瓷熔附过程会使合金表面氧化层镍、钼含量降低，氧化膜破坏，导致合金的耐腐蚀性下降，且瓷层覆盖后的镍铬合金在人工唾液中仍然容易发生电化学腐蚀，有镍、铬离子析出。陈志红等对镍铬合金和镀金镍铬合金试件实验前后表面成分进行eDX分析，结果显示镀金镍铬合金试件实验后表面镍和铬的减少量明显低于镍铬合金（p
本研究在修复体完成的基线时对照组有3颗发生了牙龈变色（2.24%），镀金组也有1颗发生了牙龈变色（0.75%），两组之间存在显著差异（p
3个月及6个月复诊时镀金组无新增变色病例，有1例出现探诊出血，经处理后有所好转；对照组牙龈变色及探诊出血均有所增加，提示镍铬烤瓷修复体短期就会出现少数患者牙龈颜色的改变，但对牙周组织的临床影响尚不明显。1年复诊时发现对照组的牙龈变色与探诊出血均显著提高（p
患者复诊率随着时间增加逐渐下降（p
就本研究回顾性分析的结果表明非贵金属烤瓷基底冠表面镀金处理，对解决龈缘颜色问题具有一定的临床意义，且与贵金属烤瓷或全瓷修复体相比较价格较低，值得推广。但是必须注意到这种处理方式并不能完全解决龈缘颜色等问题，且随着时间延长其长期效果有明显下降，在前牙区尚不能替代贵金属烤瓷与全瓷修复体。
[参考文献]
[1]陈吉华，森修一，永野清司.临床金属烤瓷修复学[m].西安：陕西科技出版社，1998：14-19.
[2]赵铱民，陈吉华.口腔修复学[m].6版.北京：人民卫生出版社，2008：66-69.
[3]messerRL，LucasLC.Cytotoxicityofnickel-chromiumalloys：bulkalloyscomparedtomultipleionsaltsolutions[J].Dentmater，2000，16（3）：207-212.
[4]王晟，胡孝渊，储爱东.镍铬合金烤瓷冠过敏症：4例报道[J].上海口腔医学，2004，13（4）：350-352.
[5]SetcosJC，Babaei-mahania，SilvioLD，etal.thesafetyofnickelcontainingdentalalloys[J].Dentmater，2006，22（12）：1163-1168.
[6]陈志红，刘丽，毛英杰.表面镀金技术对镍铬合金电化学腐蚀性能的影响[J].中华口腔医学杂志，2007，42（2）：118-121.
[7]徐军，郭娟丽.烤瓷用镍-铬合金金属氧化膜的研究[J].中华口腔医学杂志，1999，34（5）：264-266.
[8]石连水，朱洪水，朱嘉.非贵金属烤瓷冠镀金的制作工艺[J].口腔材料器械杂志，2004，13（2）：106-107.
[9]史言利，牟月照，赵宁，等.非贵金属烤瓷基底冠表面镀金修复前牙的近期效果观察[J].上海口腔医学，2005，14（1）：11-13.
[10]蒙戈，吴敏，李彦兵，等.烤瓷冠边缘刷镀防蚀的研究[J].中国美容医学，2002，11（1）：8-11.
[11]武鹏，陈吉华，辛海涛，等.无氰镀金技术对镍铬合金电化学腐蚀行为影响的研究[J].口腔医学研究，2007，23（3）：324-326.
[12]molinmK，KarlssonSL.arandomized5-yearclinicalevaluationof3ceramicinlaysystems[J].intJprosthodont，2000，13（3）：194-200.
[13]Ritvan，auneR.twenty-yearfollow-upofmetal-ceramicsinglecrowns：aretrospectivestudy[J].intJprosthodont，2008，21（4）：307-311.
[14]王仁飞，金晓华.烤瓷桥修复后1年的牙周情况分析[J].口腔颌面修复学杂志，2003，9（4）：174-175.
[15]朱聘倬.不同烤瓷牙内冠材料对产生龈缘黑线影响的分析[J].上海生物医学工程，2004，25（4）：38-39.
[16]李荣，宋宏杰，王凌成.1180颗金属烤瓷冠与牙龈健康关系调查[J].口腔颌面修复学杂志，2005，5（6）：93-96.
[17]方晓，王锋君.烤瓷修复体引起牙龈炎临床初步分析[J].口腔颌面修复学杂志，2005，5（6）：99-100.
[18]陈吉华.与牙冠修复相关的牙周组织结构[J].实用口腔医学杂志，2002，18（4）：373-376.
化学镀镍分析方法篇3
abstract：Coatingisoneofthemostcommonlyusedoperationmodeofbuildingstructurewithsurfacetreatmentmethodofsteelcorrosioninthecoating，theparametershavedifferenteffectonthecorrosionperformanceofsteelstructure.thispaperhadelectrodepositionofnickel-platingandelectrodepositionofcopper-nickelplatingforconstructionsteelsteelQ235B，andhadtheaceticacidsaltspraytestandelectrochemicalcorrosiontestingandanalysisconstructionsteelQ235B.theresultsshowthatthesurfacecoatingcaneffectivelyimprovethecorrosionresistanceofconstructionsteel，andompositecoatinghasabetteranti-corrosioneffectthanasinglecompositecoating；thesurfacecoatingpreparedusingtheelectrodepositionmethodvia10daysaceticacidsaltspraycorrosionmadethemasslossrateofthesteelstructuredecreasedby87.16%andcorrosionpotentialshiftby78.45%.
关键词：钢材；表面镀层；防腐蚀性；电沉积
Keywords：steel；surfacecoating；corrosionresistance；electro-deposition
中图分类号：tL214+.6文献标识码：a文章编号：1006-4311（2013）20-0134-03
0引言
无论是暴露于海洋环境或是工业大气中的钢结构，腐蚀的问题都相当突出，由此引起的经济损失和对人身安全的威胁十分严重，因此，采取有效的防腐措施，以减少这种腐蚀造成的损失极为重要。表面镀层与钢材表面间的良好附着力是保证表面镀层有效防护寿命的前提，表面镀层的附着力与许多因素有关，其中镀层前表面处理的质量是决定表面镀层附着力的最主要因素。人们在建筑钢结构抗腐蚀性问题的解决过程中，尝试了包括自身材料变化、表面处理等多种方法，在一定程度上提高了建筑钢结构的抗腐蚀性，但离人们的希望值还较远，还需要人们不断的研究和突破[1-3]。本文以建筑钢结构用Q235B为研究对象，并在其表面制备不同的镀层，通过中性盐雾腐蚀和碱液电化学腐蚀试验，研究表面镀层对建筑钢结构抗腐蚀性的影响。
1试验材料与方法
1.1试样制备以市场购买的建筑钢结构用Q235B钢为试样，试样的化学成分在Q8型直读光谱仪和Hw2000型红外硫磷分析仪中进行检测。化学成分测试结果为：C含量为0.189wt%、mn含量为1.362wt%、Si含量为0.316wt%、S含量为0.027wt%、p含量为0.031wt%。试样成分符合技术要求。
未制备表面镀层的Q235B试样记为1号样。制备了表面镀层的试样分别为2号样、3号样和4号样，它们的表面镀层制备方法，如表1所示。表面镀层的具体制备过程如下所述：首先对2号和3号样进行脱脂处理，脱脂剂的成分为35g/磷酸三钠、35g/L碳酸钠、5g/L碳酸氢钠和30g/L氢氧化钠；脱脂温度为60℃±2℃；接着将试样放入30℃盐酸（浓度为25%）中活化60s以除去试样表面的钝化膜。然后分别进行电沉积镀镍、电沉积镀镍铜合金的表面处理。其中，电沉积镀镍的主要工艺参数，如表2所示。电沉积镀镍铜合金的主要工艺参数，如表3所示。
1.2抗腐蚀性测试未经表面处理的建筑钢结构用Q235B钢1号样，以及经过电沉积法制备表面镀层的2号样～4号样，其抗腐蚀性分别通过乙酸盐雾试验（aaSS试验）、电化学腐蚀试验进行测试。
aaSS试验：试样的aaSS试验，在YwS-250型盐雾腐蚀试验箱中进行。试验溶液为添加了适量冰乙酸的氯化钠水溶液，氯化钠的浓度为50g/L±5g/L的，试验箱中收集液的pH值在3.1～3.3之间，试验温度为35℃±2℃，试验时间为10天。试验前，在110℃烘箱中将试样烘干至恒重，并将其放置在真空干燥箱中冷却至室温后迅速称重，并记录试样的质量。试验的具体方法，按照中华人民共和国国家标准GB/t10125-1997《人造气氛腐蚀试验盐雾试验标准》进行[4]，每天取出试样，称量记录试样的质量损失。试样表面盐雾腐蚀产物的清除，按照中华人民共和国国家标准GB/t16545-1996《金属和合金的腐蚀腐蚀试样上腐蚀产物的清除》进行[5]，然后用无水乙醇将试样清洗三遍，并吹干至恒重后再称重、记录和计算试样的质量损失率。同时，采用mX-6R型金相显微镜观察试样表面并拍照。
电化学腐蚀试验：试样的电化学腐蚀试验，采用LK98B型微机电化学分析系统进行测试。测试采用三电极体系，其中选择铂黑电极为辅助电极、甘汞电极为参比电极、Q235B钢试样制备的电极为工作电极；电解液为6mol/L的氢氧化钾溶液，测试温度为25℃±1℃、塔菲尔曲线扫描速度为0.002V/s。制作工作电极时，需要将塔菲尔曲线测试面磨平、抛光；然后将铜线焊在测试面以外的另一面上，用石蜡密封好除测试面以外的所有面。为了除去试样的表面氧化物，试样测试前先进行-1.2V恒电位极化180s。
2试验结果及讨论
2.1aaSS试验结果及讨论未经表面处理的建筑钢结构用Q235B钢1号样，以及经过电沉积法制备表面镀层的2号样～4号样，经过10天aaSS试验后，试样的质量损失率变化情况，如图1所示；各试样腐蚀后的表面形貌，如图2-图5所示。
从图1可知，未经表面处理的建筑钢结构用Q235B钢（1号样）在aaSS试验过程中，其质量损失最严重；当乙酸盐雾腐蚀240h后，试样的质量损失率达到14.8%。当Q235B钢试样经过电沉积制备表面镀层后，在乙酸盐雾腐蚀环境中的质量损失率显著下降。其中，表面电沉积镀镍的2号样在240h后的质量损失率降为9.7%；表面电沉积镀镍铜合金的3号样降为5.6%；质量损失率下降幅度最大的是表面电沉积镀镍后再电沉积镀镍铜合金的4号样从14.8%降为1.9%，下降了87.16%。表面电沉积镀镍和镀镍铜合金，能明显改善Q235B建筑钢结构的耐乙酸盐雾腐蚀性能。这主要是因为金属镍具有很强的钝化能力，在建筑钢结构表面能迅速生成一层极薄的钝化膜，从而使得表面电沉积镀镍层能使Q235B建筑钢结构有效抵抗乙酸盐雾腐蚀介质的侵蚀，提高钢结构的抗腐蚀性能。而镍铜合金表面镀层较之单一的镀镍层，其表面钝化膜抵御腐蚀介质的能力更强，能更好的改善Q235B建筑钢结构表面镀层的抗腐蚀能力，从而更有效的提高建筑钢结构在乙酸盐雾环境下的抗腐蚀能力。电沉积镀镍后再进行电沉积镍铜合金，能使表面镀层更加致密，其抗乙酸盐雾腐蚀性能更强，能更好的延长建筑钢结构的使用寿命。
从图2～图5可以看出，未经表面处理的Q235B建筑钢结构1号样，腐蚀现象最为严重，试样表面出现大片腐蚀坑和大量分散的腐蚀点。相比而言，经过电沉积获得表面镀层的钢结构试样，其腐蚀现象明显减弱。钢结构试样的腐蚀程度从大到小依次是：1号样>2号样>3号样>4号样。经过电沉积镀镍后再电沉积镀镍铜合金处理的钢结构试样腐蚀程度最轻，试样表面仅出现了少量的腐蚀点。再次证明，电沉积表面镀层能有效改善Q235B建筑钢结构在乙酸盐雾环境下的抗腐蚀能力。从提高建筑钢结构抗腐蚀性能的角度出发，电沉积镀镍后再电沉积镀镍铜合金是制备建筑钢结构表面镀层的较优方法。
2.2电化学腐蚀试验结果及讨论未经表面处理的建筑钢结构用Q235B钢1号样，以及经过电沉积法制备表面镀层的2号样～4号样，经过电化学腐蚀试验后，试样的塔菲尔曲线（25℃±1℃、扫描速度为0.002V/s），如图6所示。从图6可知，通过电沉积在钢结构表面制备镀层后，钢结构试样的腐蚀电位正移。其中电沉积镀镍后再电沉积镀镍铜合金处理的钢结构试样，其正移幅度最大，从-1.16V正移至-0.25V，正移了78.45%。众所周知，腐蚀电位正移，材料的抗腐蚀性能提高。所以，从电化学腐蚀试验结果也可以看出，表面镀层的制备有利于提高建筑钢结构的抗腐蚀性能，且电沉积镀镍后再电沉积镀镍铜合金的复合处理较单一镀层的抗腐蚀效果更为明显。
3结论
①电沉积镀镍、电沉积镀镍铜合金，均能有效改善Q235B建筑钢结构的抗腐蚀性能；且电沉积镀镍后再电沉积镀镍铜合金的复合处理较单一镀层的抗腐蚀效果更好。②与未进行表面处理的Q235B建筑钢结构相比，电沉积镀镍后再电沉积镀镍铜合金的钢结构，经过10天乙酸盐雾腐蚀后，其质量损失率从14.8%降为1.9%，下降了87.16%。③与未进行表面处理的Q235B建筑钢结构相比，电沉积制备的表面镀层能使钢结构试样的腐蚀电位正移；其中电沉积镀镍后再电沉积镀镍铜合金处理的钢结构试样，其正移幅度最大，从-1.16V正移至-0.25V，正移了78.45%。
参考文献：
[1]陈国虞，张政权，王在忠.海洋大气中钢结构用锌铝伪合金喷涂层防腐蚀体系[J].热处理，2011，26（1）：10-16.
[2]罗顺，刘立斌，陈和兴，等.低压等离子喷涂niCoCralYta涂层微观结构及抗氧化性能[J].热加工工艺，2009，38（14）：109-114.
[3]张洪奎，张宁，曹旦夫.沿海地区钢结构的腐蚀及防腐涂层[J].油气储运，2012，31（2）：135-138.
化学镀镍分析方法篇4
【关键词】铝合金预处理化学镀镍
1前言
铝合金件性质独特，在其表面进行化学镀有一定的难度。因为铝与氧有很强的亲和力，表面极易生成氧化膜，即使用化学方法去除，在镀覆其他金属之前又会形成新的氧化膜。这种氧化膜与镀层的结合力很差。另外，铝的标准电极电位很负（-1.66V），在镀液中易与电位较正的金属离子发生置换反应生成疏松层，影响镀层结合力。因此，要在铝表面获得结合力强、性能优良的镀镍层，镀前预处理是关键。
2铝合金化学镀镍的预处理工艺
铝合金化学镀镍的预处理工艺流程为：毛坯检验打磨水洗碱性化学除油热水洗冷水洗活化冷水洗吹干碱性预镀。
2.1毛坯检验与打磨
铝合金化学镀的难点主要是化学成分不均匀，如含偏析较为严重，还有缩孔等缺陷，会导致起泡和针状麻点。铝在空气中易氧化生成氧化膜，导致镀层与基体结合不良，因此应尽量减少工件在空气中的暴露时间。在试验中，首先对零件的表观状态进行检验。表面不应有裂纹、气泡、疏松、划痕等影响化学镀质量的缺陷。如果有缺陷看是否可通过磨光、抛光予以排除，若不能，则不予施镀。由于机械加工导致铝合金基体表面有一层比较厚的氧化皮和脏物，所以需要对表面进行打磨。打磨方法：用砂纸由低到高进行打磨，直到磨净氧化皮，表面平整光洁为宜。
2.2碱性化学除油
本试验采用碱性除油溶液，是借溶液的皂化和乳化作用除油。当带有油污的零件放入碱性除油溶液中时，可皂化油与碱发生皂化反应，反应生成的肥皂和甘油都能很好的溶解于水中，非皂化油靠乳化作用除油，除油液中必须加入乳化剂，乳化剂吸附在界面上，降低油液界面张力，使油与溶液的接触面积增大，使油腻变成小油滴分散在溶液中。同时，此工艺通过碱的弱腐蚀使铝材露出基体表面，而有利于提高镀层与基体的结合力。碱洗除油配方见表1。
表1铝合金表面化学除油工艺规范
成分磷酸钠十二烷基硫酸钠温度时间
含量35g/L0.6g/L70℃10s
2.3活化
活化是要剥离铝合金件表面的加工变形层以及前处理工序生成的极薄的氧化膜。将基体的组织暴露出来以便镀层金属在其表面进行生长。铝是化学活性极强的金属，暴露于空气中极易氧化生成一层氧化物，从而影响了镀层与基体的结合强度。铝合金件在经过除油之后，为了进一步提高基体与镀层的结合力，须用弱酸浸蚀并进行活化。本实验采用如下两种方案进行对比。
方案Ⅰ：3%-5%HCi室温6s
方案Ⅱ：0.5%-1%硫酸室温，3%柠檬酸室温6s
图1方案Ⅰ浸蚀活化后的试样图2方案Ⅱ浸蚀活化后的试样
方案i处理后的试样有产生过腐蚀的现象如图1，方案ii避免了基体发生强烈腐蚀如图2。对以上两种工艺方案处理后的试样进行观察，从图1可知，试样表面有腐蚀产物附着，由此可见在除油过程中铝表面产生了过腐蚀，所以方案Ⅰ碱性过强不符合除油规范，方案Ⅱ处理后的试样表面较干净且没有腐蚀痕迹。如图2所示。经过上面的实验初步确定铝合金件的腐蚀活化工艺如表2。
表2弱酸浸蚀的活化工艺规范
成分硫酸柠檬酸钠时间
含量0.5%～1%3%5～20s
弱酸浸蚀中，浸蚀酸的浓度不仅会影响铝合金件表面的氧化膜的去除质量，而且还会影响铝合金件表面的活化性能。所以，对浸蚀酸的两种浓度的浸蚀性能进行比较，对弱酸浸蚀中浸蚀酸的浓度进行优化，既能把铝合金表面的氧化膜完全清除，而且能使铝合金表面产生更多的活化点。
表3浸蚀酸的浓度对铝合金件表观形貌的影响
硫酸含量时间表观影响
0.5%6s良好
1%6s出现黑色氧化膜
由表3可知，当硫酸的浓度为1%时的浸蚀酸，由于酸的浓度过大，不宜控制铝合金件在其中的反应剧烈程度。刚把铝合金件放到浸蚀酸里面，铝合金表面立即就会发生剧烈的反应，并伴随大量的气体放出。根据试验结果选择浓度0.5%的硫酸为弱酸浸蚀中酸的浓度。
在弱酸浸蚀中浸蚀的时间也是一个重要的指标。为了确定最佳的浸蚀时间，在确定了浸蚀酸的浓度上进行浸蚀时间的研究。选用硫酸的浓度为0.5%，进行弱酸浸蚀时间的影响试验，用来对弱酸浸蚀时间范围确定。
表4浸蚀时间对铝合金件表观形貌的影响
浸蚀时间6s10s15s20s
表观影响良好良好出现黑色氧化膜出现黑色氧化膜
由表4可知，当弱酸浸蚀时间适当时，可以清除铝合金表面的氧化膜，使基体的晶格特征完全暴露出来，又能起到去除铝合金表面的挂灰。弱酸浸蚀可以增加铝合金件表面的活化点。活化点数越多下一步预镀镍时镍原子越能更好的附着于铝合金表面，拥有良好的结合力。
2.4碱性预化学镀镍
铝合金经过活化后，为了阻止酸性镀液对铝基体产生腐蚀，从而影响镀层与基体的结合力要先预镀一层镍。因为常规酸性化学镀镍使用的溶液pH值低，若铝合金件活化后直接在酸性镀液中化学镀镍，铝将被迅速溶解，而镀件以碱性化学预镀镍后，再进入酸性镀液中时，就不会使铝在镀液中溶解，可以迅速引发自催化镀镍，镍层保护了基体不被腐蚀，此工艺的质量高低是铝合金化学镀镍成功与否的关键所在。镀液配方及工艺条件下见表5。
表5碱性化学镀镍工艺规范
试剂硫酸镍次亚磷
酸钠乳酸钠氯化铵三乙醇胺pH温度
含量
（g/L）30303030108.5-970℃
预镀时间对镀层质量有很大的影响，预镀不充分，镍沉积层太薄，化学镀镍磷过程中易产生漏镀现象，而预镀时间过长，预镀层过厚，会导致镀层应力增大，从而引起镀层气泡、裂纹等缺陷，进而会降低镀层与基体的结合力。所以在预镀镍其他工艺不变的情况下对预镀时间进行优化，见表6。
表6预镀时间选择
预镀时间20min30min40min
镀层质量漏镀良好结合不好
3结论
（1）采用弯曲法测定结合力，镀层不起皮、不鼓泡，结合力良好。
（2）预镀层的表面形貌呈明显的胞状结构，晶粒细小，且划痕和凹坑处也被致密的镀层覆盖。是随后酸性化学镀镍的理想底层。
【参考文献】
[1]王文忠.铝及其合金化学镀镍[J].电镀与环保，2001，4（21）：4-6.
化学镀镍分析方法篇5
关键词电镀废水；离子交换；反渗透；中水回用
中图分类号X7文献标识码a文章编号1673-9671-(2012)031-0173-01
面对社会的高速发展的同时，面临各种行业对环境的污染也越来越严重，为了发展经济的同时也要注意环境的保护，实现社会的可持续发展，国家对各行业排放的污染物质排放指标也越来越严格，本文主要介绍某企业电镀废水如何处理到《电镀污染物排放标准》（21900-2008）“新建企业”标准的要求和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅳ类标准，并实现60%的废水经处理后直接回用于生产线上，且要求自动化程度高、出水稳定。
1废水的进水水质及水量。
某企业车间产生电镀废水量为830m3/d。把废水进行浓厚液与清洗液浓厚液收集后，该企业电镀废水为以下水质：
1）杂水系废水：水量228m3/d，主要污染物含量：CoDCr50mg/L。
2）高浓度六价铬废水：水量181m3/d，主要污染物含量：六价铬1 950mg/L。3）低浓度六价铬废水：水量70m3/d，主要污染物含量：六价铬5-10mg/L。4）三价铬废水：水量73m3/d，主要污染物含量：三价铬150-180mg/L。5）含镍废水：水量116m3/d，主要污染物含量：ni2+200mg/L。6）含铜废水：水量44m3/d，主要污染物含量：Cu2+180-230mg/L。7）化学镍废水：水量118m3/d，主要污染物含量：CoDC200-300rmg/L、ni2+300mg/L。
根据当地环保部门要求，该企业废水排放执行如下要求：
1）含电镀镍废水要求在线回用，六价铬要求零排放。2）厂区总排放口废水排放达到《电镀污染物排放标准》（21900-2008）“新建企业”标准的要求和《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅳ类标准。相关指标为总铬≤1.0mg/L、六价铬零排放、总镍≤0.5mg/L、CoD≤30mg/L、BoD5≤6mg/L、总铜≤0.5mg/L。3）废水总水量要求回用率达到60%。
2回用水质标准
根据企业回用水的标准，回用水达到自来水标准主要为电导率出水≤450μS/cm2，即可回用于车产生产。
3电镀废水处理工艺及说明
1）含铬废水处理。六价铬废水指的是含粗化、装饰铬及六价铬的挂具剥离产生的废水。本项目六价铬废水主要来自粗化、中和、铬电镀、电解钝化、铬电镀剥离等工序。主要污染物为pH、Cr6+；三价铬废水主要来自三价铬电镀（黑、白）等工序。主要污染物为pH、Cr3+；六价铬废水需进行单独处理，分为低浓度废水和高浓度废水，低浓度废水经过离子交换后回用于生产线。高浓度废水经过还原后，化学还原法是利用硫酸亚铁、亚硫酸盐、二氧化硫等还原剂，将废水中Cr6+还原成Cr3+，再加碱调整pH值，形成Cr（oH）3沉淀除去。投加碱中和沉淀后进入Ro膜处理系统，产水回用于生产。
废水中Cr6+实行“零排放”，本工艺把还原沉淀后的废水分为低浓度六价铬废水和高浓度六价铬废水。低浓度六价铬废水经过一级Ro和两级纳滤后，产水回用于生产线，浓水镍离子含量大于10g/L后回用与生
产线。
高浓度六价铬进过还原后，进入混凝沉淀池。废水经过沉淀后的废水再进入到Ro膜废水处理系统，Ro膜产水回用与生产线，Ro膜浓水蒸发浓缩，结晶后固体交由有资质的固废处理公司处理。
具体处理工艺流程如下：
①低浓度六价铬废水处理工艺图如下：低价六价铬废水含六价铬废水池精密过滤器阳离子交换塔阴离子交换塔阴离子交换塔回用于生产。②高浓度六价铬废水工艺流程图如下：高浓度六价铬废水含六价铬废水池混凝反应池沉淀池清水池Ro膜系统回用于纯水系统。③三价铬处理工艺流程如下：含三价铬废水含三价铬废水池混凝反应池沉淀池清水池Ro膜系统回用于纯水系统。
2）含镍废水在线回用。含镍废水主要来自闪镀镍、半光镍电镀、高硫镍电镀、光镍电镀、哑光镍电镀、微孔镍电镀后的水洗工序。主要污染物为pH、ni2+。
镍属于第一类污染物，需单独收集后进入两级Ro膜处理系统，浓液与产分别进入生产线。
含镍废水含镍废水池一级膜系统二级膜系统三级膜系统浓水回用于生产线。
3）含化学镍废水处理。含化学镍废水主要来自浸泡除油、化学镍水洗、铜镍剥离后水洗工序。主要污染物为pH、ni2+、CoD；化学镍废水中污染物成分较复杂，主要是镍以络合态形式存在，一般加碱沉淀法无法将其去除。废水中含有有机物，且可生化性不太好。
反渗透（Ro）浓液CoD较高，故将此浓液排至含化学镍废水池，与化学镍废水一起进行处理。
本处理工艺主体采用高级氧化处理工艺。Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用，通过H2o2产生具有极强氧化能力的羟基自由基（oH），对有机物和络合物进行降解。
处理流程为：含化学镍废水含化学镍废水池阳离子交换塔阴离子交换塔混凝反应槽沉淀池清水池生化系统。
4）杂系水的处理。杂系水主要来自催化、解胶、活性化、置换铜、碱性电活化等工序后的水洗段。主要污染物为pH、SS、CoD及少量离子态重金属，一般CoD浓度较低。
含铜废水主要来自硫酸铜镀后水洗工段。主要污染物为pH、Cu2+；其处理方法与杂系水处理方法类似，故两股水合在一起进行处理。
除了以上几种废水以外，含铬、含镍废水预处理出水、超滤浓液一并排入杂系水调节池中，与杂系水一起处理后进入后续回用水处理
系统。
处理流程为：含铜及杂系废水杂系废水池混凝反应池沉淀池Ro膜系统回用于纯水系统。
5）CoD处理系统。本处理来自化学镍、三价铬、六价铬和杂水系废水中主要的有机物和氨氮等，处理流程如下：含化学镍处理水及Ro膜浓水中间水池水解酸化池接触氧化池BaF滤池中间水池活性炭塔排放池。
4结束语
1）该处理工艺综合考虑废水状况、相关试验情况、处理要求、系统运行稳定性等相关因素，并结合国内部分电镀生产企业纯水及废水处理设备运行经验，对各种处理工艺进行了分析比较，为废水处理及回用系统选择最佳的工艺。2）该工艺低浓度六价铬废水回收系统采用，离子交换的方法。离子交换树脂不单止具有强大的重金属富集分离的能力，脱盐方面也十分良好。3）废水处理系统电气控制采用控制值班室主电控柜、现场控制箱、上位计算机人机界面监控等三地控制方式，通过上位计算机可视化人机界面及相关控制程序对整个废水处理系统工艺流程进行自动化监控和管理，实现整个废水处理站的自动化运行，确保了废水处理系统长期稳定运行
参考文献
[1]张林生.电镀废水处理及回用技术手册.
化学镀镍分析方法篇6
[关键词]磁控溅射；钛钼多层膜；吸氘性能；辉光放电光谱
中图分类号：tB文献标识码：a文章编号：1009-914X（2017）15-0012-02
中子管具有轻便、体积小、单色性好等优点，而且不用时可以关断，方便运输，是一种适合推广的中子源[1]。其中，氚靶[2]是氘氚中子发生器的关键部件，而靶特性是中子管的重要参数之一，直接影响中子管产额、寿命、稳定性等指标。钛是一种实用且广泛的中子管用氚靶材料，在金属底村上沉积形成薄膜，可以吸入高浓度的氚。传统的纯钛膜在吸入足量氚的情况下，会生成易碎相，并出现特有的“氢脆”现象[3]，严重影响材料的力学性能，使得氚靶在受到振动和冲击情况下发生掉粉现象，严重影响中子管性能。通过合金化可以得到室温稳定的钛氢化合物相，有效改善靶膜的吸氢力学性能[4]。纯钛膜在转移过程中很难避免暴露大气，容易造成碳氧污染，研究表明[5-6]，碳氧污染降低了氢在钛膜表面的吸附几率，使吸氢速率显著下降，并且明显影响了氢在膜内的分布。表面镀制ni膜能有效阻止碳氧污染，极大提高钛膜的吸氢能力和氢在膜中分布的均匀性。FalabellaS[7]等在钛膜表面镀制了一层pd膜，实现100℃下吸氢，且氢钛比达到1.7。
磁控溅射法是真空镀膜技术之一，广泛应用于镀制钛金属膜和钛合金膜。为镀制带镍保护层钛钼合金膜，一般在镀膜机中同时安装一块固定成分比的钛钼合金靶和一块镍靶，利用钛钼合金靶在基片上溅射一层钛钼合金膜，然后利用镍靶在合金膜表面溅射一层保护性镍膜。若需要制备不同组分的钛钼合金膜，则需要更换相应的钛钼合金靶。本文采用磁控溅射镀膜技术，尝试在钼基片表面循环沉积钛钼多层膜，通过调节钛钼靶的溅射时间以控制膜中钛钼含量分布，最后在膜表面镀制一层保护性ni层，通过热扩散使钛钼元素扩散均匀。采用辉光放电光谱（GD-oeS）方法分析了多层膜吸氘前后各元素沿膜深度的分布。
1实验
1.1磁控溅射镀膜装置
钼基底样品尺寸为φ15mm×1mm，经砂纸逐级打磨至1000|并用无水乙醇超声波清洗。钼基底表面镀制钛钼多层膜以及镍层在大连齐维超高真空磁控溅射镀膜机上进行。本镀膜机为自建装置，其实物如图1所示。该装置具有四个靶位，分别为钛靶、镍靶、钼靶以及备用靶位。通过旋转样品盘，可将样品盘正对待镀靶位，实现多层膜的镀制。装置本底真空可达5×10-6pa，钼基片经过加热除气，预溅射后进行正式镀膜。氩气工作分压为0.5pa（ti、mo）以及3.0pa（ni），氩气纯度为99.999%；靶功率150～300w。
1.2样品吸氘装置
吸氘装置如图2所示，主要由样品室、电阻加热炉、氘源、压力传感器10000pa、真空泵等组成，该实验系统本底真空可达1×10-6pa。
装置在进行第一次吸氘实验前需进行体积标定，将标准容器（包含或不包含标准体积块）接在阀门V1处，记阀门V1～V4围成的管路容积为V1，样品室容积为V2，标准容器容积为Vs，通过pVt法可得到计量室体积VC（V1+Vs）为148.83mL，样品室体积V2为139.22mL。
将镀膜样品装入样品室，打开阀门抽真空，直到体系真空度优于5×10-6pa，打开温控仪进行程序升温，在450℃保温除气1小时后准备开始吸氘实验。
采取恒温吸氘方法[8]，维持样品室温度为450℃，关闭样品室阀门与抽真空阀门，往计量室放入一定压力的氘气，待平衡后，快速打开样品室阀门，使样品发生恒温吸氘反应，程序自动记录氘气压力随时间变化的数据，待系统压力稳定后设置温控仪进行台阶式降温，在300℃下保温1h后随炉冷却至室温。
吸氘量可通过pVt法计算得到，记录室温下计量室内充入的氘气压力为pi，冷却至室温后，氘气压力为pt，则有：
其中，tr为室温，R为气体常数，Δm（ti）为钛增重。
1.3分析方法
辉光放电光谱（GlowDischargeopticalemissionSpectrometry，GDoeS）是材料表面成分分析的常用方法之一，具有稳定性好、谱线分辨率高、背景小、干扰少，可逐层取样等优点。在分析过程中，样品原子逐层剥离，光谱信息反映剥离原子的化学组成，随着过程的进行，可由表及里分析材料元素沿深度的分布[9]。本文采用法国Horbiaprofiler2射频辉光放电光谱仪分析镀膜样品元素成分沿深度分布规律，仪器氩气压力为630pa，激发功率为30w，采样频率为0.1s/point。
2结果与讨论
2.1纯钛膜溅射速率与元素深度分布
2.2纯钛膜溅射功率
纯钛膜沉积质量随镀膜时间的关系如图3所示。镀膜参数功率为230w，氩气工作分压为0.5pa，镀膜起始基片温度为20℃，镀膜时间分别为3.0h、6.0h和13.0h。从图4可以看出，在上述镀膜参数条件下，钛膜沉积速率较为稳定，为0.124mg/cm-2？h。
图4为上述镀膜参数下镀制3h纯钛膜元素深度分布的GD-oeS分析图。可看出，钛膜与钼基片过渡层厚度约为380nm，膜层钛原子百分比高于99%，钛膜表层约200nm处有明显的碳氧污染，在100nm处氧含量高达4at%，碳含量为2at%。由于钛是一种活泼金属，在大气中容易与碳氧作用而在表面形成氧化佑胩嘉附层。
2.2钛钼多层膜元素深度分布与吸氘性能
采用多靶交替溅射方式，在钼基片上交替镀制了8层钛和7层钼，最后在表面镀制保护性镍层。镀膜参数如表1所示。多层膜元素深度分布的GD-oeS分析如图5所示。可以看出，靠近表层，钛钼间分层明显，沿深度方向，钼元素含量呈现衰减波式分布，钛钼原子比约为9∶1；表面镀镍层厚度约为100nm，表面碳氧元素主要分布在镀镍层，镀镍层中，氧含量低于2at%，碳含量低于0.7at%，钛钼层中未见氧分布，而且碳含量低于1.0at%。与图4比较，说明镀镍层有效阻止了钛膜表面碳氧污染。
多层膜在450℃下吸氘的p-t曲线如图6所示，由2.1可知，固定镀膜参数条件下，钛膜沉积速率较为稳定，多层膜中钛原子增重可由沉积速率与有效沉积时间相乘得到。从图6可以看出，在450℃的吸氘温度以及3666pa的初始吸氘压力下，多层膜实现了快速吸氘，400s内完成吸氘，由式（1）―（3）计算，D/ti比为1.85。
3结论
本文采用的磁控溅射镀膜机沉积速率稳定，在溅射功率为230w、氩气分压为0.5pa的溅射条件下，溅射速率为0.124mg/cm-2？h。采用多靶交替溅射方式在钼基片上镀制了含镍保护层的钛钼多层膜，在450℃以及3666pa的初始吸氘压力下实现了快速吸氘，400s内D/ti比达到了1.85。辉光放电光谱分析表明纯钛膜表面容易吸附碳氧杂质，而表面镀镍层能够有效阻止钛膜表面的碳氧污染。
参考文献：
[1]萄腔.中子管的研究进展及应用[J].核电子学与探测技术，2008，28（6）：1134-1139.
[2]罗顺忠，杨本福，龙兴贵.中子发生器用氚靶的研究进展[J].原子能科学技术，2002，36（5）：290-296.
[3]朱逢吾，翁军.金属间化合物脆性研究中的若干物理问题[J].物理，1997（7）：407-412.
[4]施立群，周筑颖，赵国庆.ti-mo合金薄膜的储氢特性和抗氢脆能力[J].金属学报，2000，36（5）：530-534.
[5]施立群，周筑颖，赵国庆，等.表面Cu、ni镀层对钛薄膜吸放氢的影响[C]全国固体薄膜学术会议.2000.
[6]张强基，傅希涌，漆其鸿，等.钯对钛膜吸氢能力的抗污染作用的研究[J].真空科学与技术学报，1997（6）：394-399.
[7]FalabellaS，tangV，ellsworthJL，etal.protectiveovercoatingsonthin-filmtitaniumtargetsforneutrongenerators[J].nuclearinstruments&methodsinphysicsResearch，2014，736（2）：107-111.
[8]刘文科，曹小华，彭述明，等.钛膜表面氧化层对吸氘性能的影响[J].同位素，2004，17（2）：90-92.
[9]余兴.辉光放电光谱法在深度分析上的应用现状[J].中国无机分析化学，2011，01（1）：53-60.
[10]余卫华，李江文，于录军，等.辉光深度定量分析模型中的缺陷和解决方法[J].冶金分析，2015，35（1）：1-5.
化学镀镍分析方法篇7
关键词：化学镀；高磷；ni-p合金；锅炉钢
中图分类号：tB文献标识码：a文章编号：1672-3198（2008）12-0362-01
1引言
目前工业锅炉的腐蚀问题已十分突出和严重，仅沈阳市就有约四千多台锅炉，由于锅炉的腐蚀和耐磨等问题，不仅造成锅炉设备大修过早报废，直接导致经济损失，而且易发生各种事故,给安全生产带来隐患。
化学镀一般指化学镀ni-p合金，是采用镍盐和还原剂在同一溶液中进行的自催化氧化-还原反应，从而在工件表面沉积出ni-p合金镀层的表面处理技术。ni-p合金镀层由于具有较高的硬度、耐磨性、性、优异的耐蚀性和良好的钎焊性能，尤其是制备的高磷镀层具有非晶态结构，非晶态的高磷镀层具有非磁性、较低的电阻温度系数(tCR)、优良的耐蚀性等优点，因此利用优质碳素钢锅炉用钢(20g)进行表面化学镀实验，在锅炉用钢表面镀上镍磷化学镀层，从而提高锅炉设备热部件抗磨抗蚀，提高表面硬度，延长使用寿命，对于我国蒸汽及动力锅炉使用具有重要实际应用价值和理论意义，同时还可以向大型电站锅炉等领域推广。
2实验方法
2.1镀液组成及工艺条件
niSo4•6H2o25～40g/L；naH2po225～30g/L；pb(aC)2微量；na(aC)12～15g/L；络合剂1（15g/L乳酸）；络合剂2（15g/L柠檬酸）；络合剂3（4g/L乳酸+15g/L柠檬酸）；络合剂4（3g/L乳酸+13g/L柠檬酸）；络合剂5（12g/L乳酸+3g/L柠檬酸）；温度82～90℃；pH值4.5～4.8。
2.2施镀基材
实验采用的试样基材为20g（锅炉用钢），试样尺寸为20mm×15mm×10mm,原始硬度为HV189.22。
2.3施镀工艺条件及流程
打磨化学除油清洗20%H2So4清洗3%H2So4清洗快速入槽吹干除氢
2.4性能测试
2.4.1沉积速度的测定
采用称重法来测定镀层的沉积速度，沉积速度为：
v=Δw/ρ×S×t×104(μm/h)
式中：Δw-试件的增重，g;
ρ-镀层平均密度，按含磷量为9%计算，则密度为7.9g/cm3；
S-镀层面积，cm3；
t-时间，h。
2.4.2镀液稳定性的测定
采用pdCl2实验法测定镀液稳定性。将含有稳定剂的化学镀镍溶液加热到工作温度,向其中加入1-2ml浓度为100mg/l的氯化把溶液,测量生成黑色沉淀的时间,根据时间长短来判断其稳定性。
2.4.3显微硬度
检测方法用日本Future科技产的Fm-300显微硬度仪测定镀层硬度,对每个试片取5个不同位置测试,然后取平均值。载荷为10g，加载时间5s。
2.4.4镀层表面形貌及镀层含磷量的测定
采用日本岛津公司生产的S2400n扫描电镜及能谱仪分析测定
3优化镀层的显微结构及能谱分析
通过多次的实验得到的最适宜方案：硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠为28g/L，醋酸铅1.0mg/L，醋酸钠13g/L，络合剂为柠檬酸10g/L，乳酸4，pH值为4.5，施镀温度为90℃。用Sem观察最适宜镀层表面、横截面形貌并进行分析。
3.1镀层表面显微形貌
镀层具有胞状结构，平均粒度为5μm，沉积方式为颗粒堆积，为典型的非晶结构，显微硬度为HV727.92，与原始基体相比硬度提高约3.78倍。
3.2镀层表面能谱分析
由扫描电镜能谱分析获得最适宜镀液的镀层成分结果见图3.2，由图可以看出，镀层中只有镍和磷两种元素，其中，磷含量为15.10%。据文献报道ni-p镀层只要含磷量在8%(w)以上，就具有非晶结构。因此，此镀层为非晶结构镀层，从而使得镀层的耐蚀性好。
4结语
（1）最适宜的镀液组成为：硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠为28g/L，醋酸铅1.0mg/L，醋酸钠13g/L，柠檬酸10g/L，乳酸4，pH值为4.5，施镀温度为90℃。
（2）采用最适宜工艺得到的镀层，镀层致密无缺陷，镀层含磷量为15.10%，镀层硬度高达HV727.92，镀液稳定，沉积速度为22.38μm/h。
参考文献
化学镀镍分析方法篇8
关键词：电镀厂；职业病危害；检测；评价；防治
1背景
电镀行业属于表面处理行业，具有较强的装饰性与功能性，通用性强，应用面广。故某公司在某电镀工业园区建设金属表面处理的项目。
2主要危害因素
2.1生产工艺与所用原辅料
该企业为吊镀铜镍铬生产线，镀件经过电镀前处理（除油与酸洗工序），经过电镀处理（预镀氰铜、镀酸铜、镀镍及镀铬等工序），再经过电镀后处理（干燥工序）后为成品。经过一个镀槽后，均经过几个水洗槽进行水洗。使用的原料主要有片碱、盐酸、氰化钠、硫酸铜、硫酸镍与铬酸酐。
2.2主要职业病危害因素性质及危害
2.2.1主要职业病危害因素：经过现场调查与相关资料分析，企业存在的职业病危害因素主要有氢氧化钠、氯化氢及盐酸、氰化氢、氰化物、硫酸、可溶性镍化合物、三氧化铬、高温、噪声等。
2.2.2职业病危害因素性质及危害
氢氧化钠：氢氧化钠，化学式为naoH，为一种具有高腐蚀性的强碱，一般为片状或颗粒形态。吸入氢氧化钠的粉尘或烟雾时，可引起化学性上呼吸道炎。皮肤接触可引起灼伤。口服后，口腔、食管、胃部烧灼痛，腹绞痛、呕吐血性胃内容物，血性腹泻。氢氧化钠溅入眼内，可发生结膜炎、结膜水肿、结膜和角膜坏死。严重者可致失明。
氯化氢及盐酸：氯化氢无色，有窒息性气味，比重大于空气，遇潮湿的空气产生白雾，极易溶于水，形成盐酸。烟雾吸入后即刻引起上呼吸道粘膜刺激症状，吸入高浓度烟雾可引起肺水肿，高浓度吸入时，有时尚可引起喉痉挛或水肿，甚至导致窒息，很快死亡，误服盐酸后，口腔、咽部、胸骨后和腹部发生剧烈的灼热性疼痛。皮肤受氯化氢气体或盐酸雾刺激后，可发生皮炎，水泡；若皮肤接触盐酸液体，则可造成化学性灼伤。
氰化氢：氰化氢，化学式HCn，标准状态下为液体，剧毒且致命，无色而苦，并有杏仁气味。主要引起机体组织内窒息。急性中毒病情进展迅速，无明显潜伏期。一般病情危重。吸入高浓度氰化氢或口服多量氢氰酸后立即昏迷、呼吸停止，于数分钟内死亡（猝死）。皮肤或眼接触氢氰酸可引起灼伤。亦可吸收致中毒。
氰化物：氰化物特指带有氰基（Cn）的化合物。人在吞服致死剂量氰化钠时，几乎可立即停止呼吸，造成猝死。
硫酸：硫酸（化学式：H2So4），无水硫酸为无色油状液体，通常使用的是它的各种不同浓度的水溶液。硫酸是一种最活泼的二元无机强酸，能和许多金属发生反应。吸入酸雾后可引起明显的上呼吸道刺激症状及支气管炎，高浓度时可引起喉痉挛和水肿而致窒息。伴有结膜炎和咽炎。可引起消化道灼伤。皮肤接触浓硫酸后局部刺痛，可发生溃疡。溅入眼内可引起结膜炎、结膜水肿、角膜溃疡以至穿孔。
可溶性镍化合物：镍盐大量口服时可产生剧烈的胃肠道刺激现象，出现呕吐、腹泻。在镀镍或电解镍时，常因其粉尘或蒸气的刺激而发生皮炎，主要表现为接触性皮炎或过敏性湿疹。
三氧化铬：暗红色或暗紫色斜方结晶，易潮解。用于生产铬的化合物，氧化剂，催化剂，此外还用于木材防腐，电镀等。吸入六价铬化合物的粉尘、烟雾，口服铬盐等可引起急性中毒。吸入中毒表现为眼、上呼吸道刺激症状，如流泪、鼻腔烧灼感、流涕、咳嗽、声音嘶哑、鼻衄、气急、呼吸困难等。口服中毒表现为服后几分钟至数小时出现恶心、呕吐、腹绞痛、吞咽困难、腹泻、血便、烦躁，严重者出现呼吸困难、紫绀、休克、肝功能损害、肾功能衰竭。皮肤接触六价铬后，可引起接触性皮炎、过敏性皮炎。
高温：从事高温作业时因体内热平衡和水盐代谢紊乱，可能导致职业性中暑，严重时可发生重症中暑。重症中暑可分为热射病、热痉挛和热衰竭三型，也可出现混合型。
噪声：长期接触工业噪声可引起操作工人耳鸣、耳痛、头晕、烦躁、失眠、记忆力减退，可引起暂时性听阈位移、永久性位移、高频听力损伤、语频听力损失，严重者出现噪声聋。
3检测结果及分析
3.1检测结果：经检测，化学危害因素氢氧化钠、氯化氢、氰化氢、氰化物、硫酸、可溶性镍化合物、三氧化铬检测结果均合格。高温及噪声检测结果部分岗位不合格。
3.2检测结果分析：因物件在搬运、上下挂等过程中，相互之间的撞击以及部分镀件需用气枪吹扫表面水分，故部分岗位噪声检测结果不合格。因电镀需要一定温度，部分镀件需要烘箱进行烘干，故部分岗位高温检测结果不合格。
4采取措施
4.1选址及布局：该企业位于某电镀工业园区，周围无居民区等环境敏感点；企业生产区与辅助生产区分开，生产区布置在当地全年最小频率风向的上风侧；车间设备按有无危害及危害的类型分开。
4.2工艺先进性：为自动吊镀线，淘汰手工电镀，减小了工人接触有毒有害因素的机会。
4.3工程防护措施：车间设有气楼进行通风，各镀槽边均设有侧吸式排风罩连接废气处理装置；墙壁设有冷风机进行防暑降温。
4.4个人防护用品：为工人配发了相应的个人防护用品。
4.5辅助用室：厂区设有浴室（内有简易更衣室）、休息室及厕所。
4.6职业卫生管理：建立了较为完善的职业卫生管理制度。
4.7应急：编制了职业病危害事故应急救援预案，并在车间设有相应的应急救援设施及张贴应急救援路线图及应急电话等。
4.8职业健康检查：进行了上岗前、在岗期间的职业健康检查，未发现职业禁忌及疑似职业病病人。
5结束语
在实际生产过程中，企业应加强除油槽、酸洗槽、预镀氰铜槽、镀酸铜槽、镀镍槽、镀铬槽原料的取料、运输、加料、清槽以及检维修过程的管理；完善操作规程，使工人严格按照操作规程进行操作；加强工程防护设施的检维修，确保工作时能正常运行并提早生产运行以及延后生产关闭；监督工人正确使用、存放及更换个人防护用品；定期进行应急救援演练、职业卫生检测及员工职业健康检查等措施，保障工人的身体健康。
参考文献
[1]钱均琪，吕敏，盛红艳.电镀企业在职业卫生评价中存在的问题与对策[J].江苏省常熟市疾病预防控制中心，2014.
[2]丁小平，杨湘琴，顾大庆，等.太仓市电镀企业职业卫生专项检查结果分析[J].太仓市卫生监督所，2004.
[3]GBZt189.7-2007.工作场所物理因素测量第7部分：高温[S].
[4]GBZt189.7-2008.工作场所物理因素测量第7部分：噪声[S].
[5]GBZ159-2004.工作场所空气中有害物质监测的采样规范[S].
[6]GBZ1-2010.工业企业设计卫生标准[S].
[7]GBZ/t194-2007.工作场所防止职业中毒卫生工程防护措施规范[S].
[8]GBZ188-2007.职业健康监护技术规范[S].
[9]GB/t11651-2008.个体防护装备选用规范[S].
[10]aQ5202-2008.电镀生产安全操作规程[S].
化学镀镍分析方法篇9
[关键词]电镀污泥有价金属浸出回收
电镀污泥是电镀废水处理的最终产物，含有多种金属成分，性质复杂，是国内外公认的公害之一，但其本身也是廉价的可再生资源。由于电镀污泥有价金属含量低，污泥介质复杂，传统化学回收方法设备投资大、运营成本高，以致电镀污泥金属回收一直没能形成成熟的工艺模式。
电镀污泥中金属的回收过程一般分为：(1)电镀污泥中金属的浸出；(2)金属浸出液与废渣的分离；(3)浸出液中金属的提取、分离。其中电镀污泥中金属的浸出尤其重要，它对后续金属的提取、分离起着十分关键的作用。
本文即研究电镀污泥的金属浸出方法及浸出条件，使有价金属的浸出率高、离子浓度高，铁的浸出率低，有利于后续有价金属的提取、分离。
1实验部分
1.1主要原料及试剂
电镀污泥,漳浦县赤湖工业区污水处理厂。
H2So4，浓度为98%，工业级，昆山市花桥浩华化工厂。
1.2主要设备及仪器
原子吸收分光光度计，日立180―80，日本；
分光光度计，7230型，厦门分析仪器厂；
酸度计，pHS―3C，厦门分析仪器厂；
台式离心机，tDL―40B，上海安亭科学仪器厂。
1.3测试方法
电镀污泥、废渣、浸出液成分分析，参照危险废物鉴别标准（GB5085.3-1996）。
na+的测定，按原子吸收法测定。
nH4+的测定，按蒸馏发测定。
2结果与讨论
2.1电镀污泥成分分析
参照14种危险废物及危废名录，测得干污泥（105℃干燥恒重）主要化学成分如表1。
表1中除了铁、钙外，其余皆属于电镀产生的危废，铜镍铬锌有回收价值，其余的回收价值不大。
2.2电镀污泥中金属的浸出
目前国内各种电镀废水仍以中和沉淀法处理为主，电镀污泥里的金属主要以氢氧化物形式存在，所以电镀污泥中金属的浸出方法通常有氨浸、酸浸两种。氨水对铜、镍、锌的选择性好，浸出率高[1]，但对铬铵浸渣作进一步处理繁杂[1]。且氨水具有刺激性气味，对浸出装置密封性要求高，当nH3浓度大于18%时，氨水的挥发较多，造成氨水的损失及操作环境的恶化[1]，所以本研究采用硫酸浸泡电镀污泥。
2.2.1常温酸浸
电镀污泥、硫酸、水以适当的比例（以电镀污泥完全溶解为限）进行混合，浸泡时间45分钟，浸出液终点pH值控制在1.5[1]。试验结果见表2。
试验结果表明，浸出终点pH=1.5时，有价金属Cu、ni、Cr、Zn的浸出率高，Fe的浸出率也很高，金属浸出液中金属离子浓度也较低。
2.2.2加热浸泡
提高液固比可以提高金属离子浓度，所以试验了不同温度下，浸出时间45分钟，浸出终点pH=1.5时的金属离子浓度，试验结果见表3。
表3表明，浸出温度越高，Cu、ni、Cr、Zn的浸出浓度越高，而随着温度的升高，水分的蒸发率也提高，水耗加大。所以这里选择90±5℃。
2.2.3硫酸铜铵和硫酸镍铵混晶的分离及硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶的分离后的滤液返回浸泡电镀污泥
为使整个工艺污水不外排，后续硫酸铜铵和硫酸镍铵混晶的分离及硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶的分离后的滤液（下简称滤液）返回浸泡电镀污泥，溶液pH=1.5，温度为90±5℃时，浸泡时间45分钟，浸泡试验结果见表4。
表4表明，Fe的浸出率明显降低了，可能是Fe3+和一价阳离子me+（na+和nH4+）（滤液中含有na+和nH4+）反应生成不溶于酸的化合物me2Fe6(S04)4(oH)12，从而将大部分的铁留在了废渣里，其反应式可表示如下：
me2S04+3Fe2(So4)3+12H20==me2Fe6(S04)4(oH)12+6H2So4
2.2.4浸泡过程通入空气进行浸泡
既然Fe3+能和一价阳离子me+反应生成不溶于酸的化合物me2Fe6(S04)4(oH)12而留在废渣里。Fe2+在空气中又很容易被氧化成Fe3+，所以试验了上述浸泡条件，浸泡过程通入空气，试验结果见表5。
表5表明，过程通入空气浸泡，铁的浸出率没有明显下降，说明Fe2+的氧化率很低。Fe2+在空气中都很容易被氧化成Fe3+，上述温度高达90℃没有大部分被氧化，应是nH4+的引入，Fe2+与nH4+形成了稳定的硫酸亚铁铵复盐，从而阻止了二价铁的氧化。
2.2.5先通入空气氧化，再加入滤液泡进行浸泡
电镀污泥、水以适当的比例（以电镀污泥完全溶解为限）进行混合，加热条件（90±5℃）下通入空气30分钟，而后加入硫酸，并根据污泥中铁的总量，等当量（na+和nH4+）加入滤液继续浸泡时间45分钟，试验结果见表6。
表6表明，Fe的浸出率很低，Cu、ni、Cr、Zn的浸出率高，有利于有价金属的提取。
2.3浸出液与废渣的分离
浸泡终了时压滤，压滤的滤液沉降澄清，沉降澄清试验见表7。由表7可知最佳的澄清时间为24小时。
2.4滤渣的处理
压滤的滤渣经过两次水洗，洗液用于浸泡电镀污泥。测得成分见表8。表8表明,废渣的危废成分均低于标准,可以作为一般工业废品填埋。
3结论
电镀污泥、水以适当的比例（以电镀污泥完全溶解为限）进行混合，加热条件（90±5℃）下通入空气30分钟，而后加入硫酸，并根据污泥中铁的总量，等当量（na+和nH4+）加入硫酸铜铵和硫酸镍铵混晶的分离及硫酸铬铵和硫酸锌铵混晶的分离后的滤液继续浸泡时间45分钟。该条件下电镀污泥中Cu、ni、Cr、Zn的浸出率高、离子浓度高，铁的浸出率低，有利于后续有价金属的提取、分离；且废渣无害化，可按一般工业固体处置。
参考文献
[1]陈凡植，陈庆邦，吴对林等.铜镍电镀污泥的资源化与无害化处理试验研究[J].环境工程,2001,19(3):44-46.
[2]李红艺，刘伟京等.电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术[J].中国资源综合利用.2005,(12):7-10.
[3]毛谙章，陈志传等.电镀污泥中铜的回收[J].化工技术与开发,2004,33(2):45-47，16.
[4]贾金平，杨骥.电镀污泥的水泥固化/稳定化处理[J].再生资源研究.2002,(5):34~36.
化学镀镍分析方法篇10
关键词：电镀废水；重金属；电镀污泥；资源化
中图分类号：X781.1
文献标识码：a文章编号：16749944（2017）8010502
1引言
电镀污泥是电镀行业产生的主要固体废弃物，因电镀废水处理过程中大部分重金属附着在电镀污泥中而使电镀污泥的重金属严重超标，因此，电镀污泥被列为危险固废。就目前而言，我国的污泥处置发展落后于污水处理设施，在污水处理厂建设的初期，往往只重视污水的处理而忽略了因处理而产生的大量污泥的处理[1]。
电镀污泥作为固体废弃物也应遵循固废处理的3R原则：无害化、减量化、资源化。根据环境保护部的《城镇污水处理厂污泥处置及污染防治技术政策》，污泥处置的首要目标是“减量化”、“无害化”和“稳定化”，“资源化”，且作为更高层次的要求存在。但是作为污泥，它具有的污染性和资源性双重特性，在保证无害化的前提下对其进行一定的资源化是目前电镀污泥研究的重点。
2电镀污泥的特性
电污泥因电镀工艺的不同存在一定的区别，这也是阻碍电镀污泥的资源化的一个重要原因。而污泥的理化性质是决定其处理方式的关键[2]。陈永松[3]等分析了12种来源不同的电镀污泥试样发现：电镀污泥的pH值在6.70～9.77之间（偏碱性）；水分（一般在75%～90%之间）、灰度含量高（>76%）；污泥组分十分复杂而且分布极不均匀；重金属含量很高，远远超过国家相关标准。在电镀污泥中的常规化合物有al2o3、Fe2o3、Cuo、Sio2、Cao、So3、na2o、mgo等[4]。
总的来说，电镀污泥具有含水率高、重金属质量分数大且热稳定性高、极易造成二次污染的特性。
3电镀污泥资源化的方法
目前，国内外对于电镀污泥资源化的方法研究主要集中在重金属回收技术和材料化技术这两大方向[4]。
3.1重金属回收技术
重金属回收技术通过化学、物理、生物等方法收集回收电镀污泥中的有价金属从而实现污泥的资源化。其主要的方法途径如下。
3.1.1浸提法
浸提法是指通过浸提剂与电镀污泥中的重金属反应来收集有价金属的方法。根据浸提剂的不同分为酸浸法、氨浸法和生物浸取法。酸浸法用硫酸、盐酸等作为浸提剂，主要针对铜、铁、镍等[5，6]有价金属的回收；氨浸法常用氨水作为浸提剂，主要针对铬[7]的回收利用；生物浸取法主要是利用化能自养微生物[8]的生化作用将电镀污泥中的重金属由固相变为游离态进入液相，再进行回收利用。
3.1.2熔炼法和熔烧浸取法
熔炼法主要用于回收电镀污泥中的铜、镍重金属[9]，但因回收的效率不高且能耗大，并未得到广泛运用。熔烧浸取法是先在高温下熔烧，去除电镀污泥中的一些杂质，然后用酸、水等介质提取有价金属的资源化方法。
3.1.3焚烧-回收法
焚烧-回收法是在电镀污泥经焚烧的基础上，对焚烧渣中的重金属进行回收利用的一门技术。裔兆君[10]等通过对电镀污泥焚烧残渣中的Cu、ni形态分析发现焚烧处理能明显达到减量化。国内外研究表明焚烧-回收法能有效实现电镀污泥的“减量化”和“无害化”。此法不仅有效的减少了电镀污泥的体积，还能产热给其他产业提供热能，而且最后残渣中的重金属也有很好的去处――回收利用。
3.1.4复合法
目前，电镀污泥中重金属的回收多是采用复合方法，例如顾冬梅[11]等对电镀污泥进行还原焙烧―酸浸处理得出还原焙烧比直接焙烧更有利于电镀污泥中铜的选择性浸出：煤粉投加量为10%、碳酸钙投加量为0.5%、温度为700℃、焙烧时间为20min时，电镀污泥中铜的浸出率可达98.3%，含量达到15.07%。郑顺[12]等对电镀污泥氯化焙烧-弱酸浸出工艺的研究表明：盐酸为1mol/L、浸出时间为45min、浸出温度为318K、液固比为4∶1时，镍的浸出率为97.48%，铜的浸出率为87.65%。
3.2材料化技术
材料化技术是指利用经过无害化处理的电镀污泥，将其作为原料或者辅料用于生产建筑材料、有机化肥材料等的技术[4]。丁庆生等[13]用钢铁废水污泥、钡泥、铜渣和电镀污泥作为主要原材料，掺入页岩、淤泥等校正原料制成防辐射功能集料，其重金属浸出浓度达到GB5080.3―2007的要求。
3.3其他资源化技术
3.3.1电镀污泥铁氧体化处理法
李磊等[14]采用酸浸―铁氧体化―毒性浸出分析工艺实现了电镀污泥的资源化。经过tCLp毒性鉴别，发现残渣及合成铁氧体都达到无害化。残渣可以用于安全填埋或者作为材料化技术的安全原料；铁氧体则可以作为工业产品被运用于生产实践中。
3.3.2电镀污泥的生物处理法
曾猛等[15]利用嗜酸性氧化硫硫杆菌（a，t）进行生物淋滤，经处理后的电镀污泥适合于农田施用。电镀污泥之所以不能用于农田回用的一个主要原因就是重金属含量过高，而p、S、K等营养元素又极度匮乏。通过这种生物处理法，能够有效的改善这种情况，实现了电镀污泥回用农田的可能。
4分析与展望
电镀污泥的成分和性质十分复杂[16]，如何经济高效地将其资源化一直是研究的重点和难点。在对电镀污泥资源化的过程中应注意避免二次污染的产生。就目前电镀污泥资源化存在的问题分析，其资源化方法与技术在今后主要集中展现在以下几个方面。
（1）复合化：单一的重金属回收技术产生的二次污染对环境污染极大。重金属回收技术应多采用复合方法来减弱对环境的不利影响，进而有效避免二次污染的产生。这也是将来电镀污泥中重金属回收的发展趋势。
（2）无害化：是材料化技术电镀污泥资源化的前提；也是重金属回收技术的目标，只有做好无害化，才能更好的利用电镀污泥。
（3）生物化：生物法在处理环境问题中的优势愈加明显，如何更好地利用微生物处理电镀污泥是将来研究的重点。
参考文献：
[1]
岳宝，陈淼.“产业协同、循环利用”城市污泥处置新模式探讨[J].中国给水排水，2013，29（10）：1～4.
[2]ViguriJ.andrésa.ibanezR，etal.Characterizationofmetalfinishingsludges：influenceofthepH[J].JacrnalofHazardousmaterials，2000，79（1-2）：63～75.
[3]永松，周少奇.电镀污泥的基本理化特性研究[J].中国资源综合利用，2007，25（5）：2～6.
[4]季文佳，黄启飞，王琪，等.电镀污泥资源化与处置方法的研究[J].电镀与环保，2010，30（1）：42～45.
[5]asavapisitS，naksrichumS，Harnwajanwongn.Strength.leachabilityandmicrostructurecharacteristicsofcementbasedsolidifiedplatingsludge[J].CementandconcreteResearch，2005，35（6）：1042～1049.
[6]陈凡植，陈庆娇，吴对林，等.铜镍电镀污泥的资源化和无害化处理试验研究[J].环境工程，2001，19（3）：44～46.
[7]magalhàesJm，SilvaJe，CastroFp，etal.Roleofthemixingconditionsandcompositionofgalvanicsludgesontheinertizationprocessinclay-basedceramics[J].JournalofHazardousmaterials，2004，106（2）：169～176.
[8]易龙生，冯泽平，王洲，等.电镀污泥资源化处理综述[J].电镀与精饰，2014，36（2）：16～20.
[9]李红艺，刘伟京，陈勇.电镀污泥中铜和镍的回收和资源化技术[J].中国资源综合利用，2005，23（12）：7～10.
[10]裔兆君，严金龙，丁成.电镀污泥焚烧残渣中的Cu、ni形态分析[J].环境工程，2012，30（4）：80～82.
[11]顾冬梅，邓开宇，陈娴，等.电镀污泥的还原焙烧―酸浸[J].环境工程学报，2013，7（7）：2721～2727.
[12]郑顺，李金辉，李洋洋，等.电镀污泥氯化烘焙―弱酸浸出工艺研究[J].矿业工程，2014，34（6）：105～109.
[13]丁庆军，王承，刘凯，等.利用富含重金属污泥制备防辐射功能集料[J].武汉理工大学学报，2015（12）：17～22.
[14]李磊，唐伟，朱渊博，等.电镀污泥的铁氧化研究[J].电镀与现代化工，2013，33（10）：62～65.