生物氧化预处理技术篇1
关键词预处理工艺；臭氧；水处理
中图分类号X7文献标识码a文章编号1674-6708（2013）110-0145-02
近几年来环境污染问题越来越严重，水中的污染物不仅种类越来越多，而且其毒性强、降解难度大，所以常规的处理工艺已经无法满足要求，因此一般要在常规处理工艺的基础上相应的增加一些预处理工艺或是深度处理工艺。常见的预处理工艺有：粉末活性炭吸附法，化学氧化法，生物氧化法。本文主要阐述臭氧预氧化技术在水处理中的应用。
1臭氧预氧化技术的作用机理
臭氧是氧气的同素异形体，在常温下，它是一种有特殊臭味的淡蓝色气体，有强烈刺激性、氧化性很强。主要的制臭氧技术有：电解法、核辐射法、紫外线、等离子体及电晕放电法等几种。应用比较广泛的是臭氧发生器放电氧化空气或纯氧气成臭氧，紫外线杀菌灯分解空气中的氧气形成臭氧。即应用高能量交互式电流作用空气中的氧气使氧气分子电离而成臭氧。高锰酸盐和强酸反应可以生成臭氧(o3)，且浓高锰酸盐溶液本身会缓慢地氧化水，形成少量的臭氧。
臭氧作为氧化剂时其氧化过程可分为直接氧化和间接氧化。直接氧化是指臭氧直接与水中物质反应的过程，间接氧化是指臭氧在水中可分解产生二级氧化剂（羟基自由基・oH），・oH是一种非常强的氧化剂，能够使许多有机物彻底降解生成Co2和H2o[1]。臭氧预氧化技术可以去除水中的无机污染物和有机污染物、去除藻类、能够改善感官指标、助凝、对致病微生物的灭活、控制消毒副产物的形成等。
2臭氧预氧化技术在水处理中的应用
李思思[1]等对天津市以滦河水为水源水的某水厂进行了预臭氧化-紫外+氯联合消毒工艺处理，在实验过程中分别对各处理单元出水中的三卤甲烷生成势（tHmFp）、卤乙酸生成势（HaaFp）、甲醛、溴酸盐的含量进行检测，原水经过预臭氧化处理后，tHmFp和HaaFp的质量浓度均有降低，其平均去除率分别为22.76%和22.38%。张华[2]等研究了氯化和臭氧预氧化对污水中Dom的发光细菌急性毒性的影响，张华等人在实验过程中利用树脂吸附将臭氧预氧化前后的Dom分离为疏水性和亲水性等6种组分,对Dom的6种组分分别氯化，鉴别氯化前后各组分的发光细菌急性毒性，鉴别结果表明亲水性组分的比例在臭氧预氧化后明显增加，且亲水性有机物的急性毒性显著强于疏水性有机物。刘婷[3]等研究了利用臭氧预氧化/膜生物反应器(o3/mBR)工艺处理受污染地表水，刘婷等在投加药量1.5mg/L，接触时间为15min的条件下观察到臭氧预氧化不仅能够有效提高对有机污染物的去除效率，而且显著降低了膜污染，同时采用凝胶色谱对水中溶解性有机物(Dom)的分子质量分布进行了研究，研究结果表明：在254nm波长处，o3/mBR工艺混合液中Dom的吸收强度明显低于mBR的，尤其是分子质量为500u～2000u的有机污染物，证明了臭氧预氧化能够减轻这类物质引起的膜污染。张爱舫[4]等研究了利用臭氧氧化技术处理直接紫染料废水，实验结果表明，臭氧氧化过程中Co去除率随着臭氧投加量的增加而增强，随着反应时间和初始pH的增加先增大后减小；色度的去除率随着臭氧投加量和反应时间的增加而增加，随着初始pH的增加先增加后略有减小，并且确定出在初始pH为10、臭氧投加量为35μg/L、处理7min时，CoD去除率达92.8％，色度去除率可达98.3％，此时的污水处理效果最佳。方晶云[5]等研究了利用臭氧预氧化对藻细胞及胞外分泌物消毒副产物生成势的影响，研究表明臭氧预氧化可以降低胞外分泌物形成氯化消毒副产物(DBp)的能力,且随着反应时间延长,DBpFp降低越多，方晶云等人在研究过程中确定了在0.1975mg/L臭氧预氧化10min后混凝,可比单纯混凝降低胞外分泌物DBpFp31%,其中HaaFp降低52.16%,而tHmFp却升高12.15%,由实验得出臭氧预氧化控制胞外分泌物DBpFp主要原因是其可以很好地控制卤乙酸生成势，同时臭氧预氧化会使含藻细胞水样的DBpFp大幅度升高,且随着氧化时间延长,各种氯化消毒副产物生成势几乎呈线性增加。高祯[6]等研究了臭氧预氧化对石化污水厂二级出水水质的作用，实验研究表明臭氧预氧化能够去除水中含不饱和键以及溶解性微生物产物和腐殖酸类等难降解有机物，改变了废水中有机物的分子结构，使水中分子量小于1×103的有机物比例从53％提高至67％，并且确定出在二级出水平均CoD为77.8mg/L，臭氧投量为10mg/L，接触时间为4min的条件下，臭氧预氧化对CoD的平均去除率为11.4％，对UV254的平均去除率为23.9％，预氧化后废水经BaF处理，其CoD去除量较二级出水直接经BaF处理提高了14.9％。
3结论
臭氧水处理技术，臭氧发生器可以对水中有机物质进行分解，其过程不会产生不环保的物质，是已知氧化能力很强的材料。它作为一项既环保又安全的应用技术，可以解决水中的异味物质以及颜色不纯净的问题，还能将水中总有机物含量（CoD）降低50%左右。臭氧预氧化技术具有氧化能力强、反应时间短、不产生三卤甲烷等副产物等特点，但是水中有些有机物臭氧氧化，将大分子的有机物转换成具有毒性的小分子中间产物，所以在利用臭氧预氧化技术时应该与其它相应的工艺结合这样可以能够彻底的污染物。
参考文献
[1]李思思，何凤华，钟晓，等.水厂预臭氧化处理过程中消毒副产物的变化研究[J].水处理技术，2012，38(7)：14-20.
[2]张华，曲久辉，刘慧娟.氯化和臭氧预氧化处理对污水中溶解性有机物发光细菌急性毒性的影响[J].中国科学，2011，41(1)：91-96.
[3]刘婷，林，沈洁敏，等.臭氧预氧化/mBR工艺的膜污染研究[J].中国给水排水，2011，27(7)：7-41.
[4]高爱舫，吴财松，郑心愿，等.臭氧氧化技术处理直接紫染料废水的分析[J].湖北农业科学，2012，51(19)：4226-4232.
生物氧化预处理技术篇2
关键词：预臭氧化色度嗅副产物藻类助凝
随着水源污染的加剧和水质标准的提高，针对常规处理工艺的不足，各种饮用水预氧化技术应运而生，预臭氧化技术正逐渐引起人们的关注。臭氧的氧化能力极强，氧化还原电位为2.07V，在碱性溶液中仅次于氟。1886年法国最早进行臭氧技术研究，20世纪60年代末臭氧开始用于原水预氧化，主要用途为改善感官指标、助凝、初步去除或转化污染物等。原水水质差异和臭氧化特性使得当前对预臭氧化的利弊说法不一，并且臭氧应用成本较高、国内经验不多，为更好地应用该技术，本文着重论述其应用的几个热点问题，以期为已采用和考虑采用该技术的水厂提供参考。
1 改善感官指标
大量研究和应用实践证实预臭氧化可明显对原水脱色除臭，改善水的感官指标。
水的色度主要由溶解性有机物、悬浮胶体、铁锰和颗粒物引起，其中光吸收和散射引起的表色较易去除，溶解性有机物引起的真色较难去除。致色有机物的特征结构是带双键和芳香环，代表物是腐殖酸和富里酸。臭氧通过与不饱和官能团反应、破坏碳碳双键而去除真色，去除程度取决于臭氧投加量和接触条件；同时臭氧可氧化铁、锰等无机呈色离子为难溶物；臭氧的微絮凝效应还有助于有机胶体和颗粒物的混凝，并通过颗粒过滤去除致色物。根据CDm公司的中试结果，常规处理可使东江原水色度从68度(均值)降到滤后水的1～3度，而投加0.5～1.0mgo3/L进行预臭氧化和1.5mgo3/L进行主臭氧化后，滤后水基本无色。
水的嗅味主要由腐殖质等有机物、藻类、放线菌和真菌以及过量投氯引起，现已查明主要致臭物有土臭素、2-甲基异冰片、2，4，6-三氯回香醚等。虽然水中异臭物质的阈值仅为0.005～0.01μg/L；但臭氧去除嗅味的效率非常高，一般1～3mg/L的投加量即可达到规定阈值。美国洛杉矶水厂10年的运行经验证实了预臭氧化控制饮用水异臭的有效性［1］。臭氧化主要靠羟基自由基去除异臭物质，催化产生更多的自由基将加强臭氧的除臭功能，目前主要有提高水的pH值和采用高级氧化技术等方法。toshioKawanishi等在原水土臭素、2-甲基异冰片浓度分别为0.8μg/L，1.0μg/L时，采用0.5mgo3/L，2.0mgH2o2/L预氧化对两种致臭物的去除率比采用2.0mgo3/L预氧化的值依次高40%，25%［2］。
2 控制氯化消毒副产物
有代表性的有害氯化消毒副产物(DBps)主要为三卤甲院(tHms)和卤乙酸(Haas)等，世界各国均制定了严格的DBps标准。预臭氧化通过两个途径控制DBps：一是直接去除DBps的前驱物质；二是转化前驱物质，从而利于后续工艺的的协同去除，后者在低臭氧投加量(0.5mgo3/mgtoC左右)下起重要作用。
预臭氧化去除DBps前驱物质的效果取决于原水水质及预臭氧化条件，主要是toC及Br含量、有机物性质、臭氧投加量及时间、水温、pH等。虽然目前对预臭氧化控制DBps的效果说法不一，但以降低DBps前驱物质含量的居多。Richard等的研究结果表明［3］，采用0.7mgo3/mgtoC的臭氧投加量氧化既定的原水，可将总tHms，Haas，toX的前驱物质分别去除20%～30%，继续增加臭氧投加量收效不明显；对含溴原水预臭氧化后，含溴的DBps量明显上升，提高臭氧投加量虽然会降低溴代物，但却生成有害的溴酸盐。深圳水司的中试结果表明，采用预臭氧化工艺的出厂水有机氯、氯仿量分别比预氯化工艺低61.4%，30.6%。原水有机物组分对预臭氧化去除DBps前驱物质的效果影响很大［4］，对于tHm前驱物质以柠檬酸为代表的原水就不宜进行预臭氧化处理，因为柠檬酸及其臭氧化产物(oBps)3-氧代戊二酸的氯仿生成势分别为93.8μg碳/mL和1740μg碳/mL，必要时可增大臭氧投量、延长接触时间。在较低投加量(0.5mgo3/mgtoC)下进行预臭氧化会产生较多的oBps，液氯(或氯胺)消毒将会产生新的DBps，如水合氯醛(Chloralhydrate)、氯腈(Cyanogenchloride)、三氯硝基甲烷(Chloropicrin)等，这又给后续消毒提出了新问题。
预臭氧化对水致突变性的影响也因水质和臭氧化条件不同而异。深圳水司的中试ames试验结果显示，在样品浓度2L/皿、原水ta98-S9的mR值为1.95时，采用1.6mgo3/L进行预氧化的出厂水ta98*.S9的mR值为2.07，而在原水ta98-S9的mR值为1.73时，采用3.0mgCl2/L进行预氧化的出厂水ta98-S9的mR值为4.61。Katsukhiko等的研究结果还表明［5］，预臭氧化对水的致突变性还取决于致突变物的类型，臭氧化能去除1-硝基芘等物质的强致突变性，也可将无致突变性的腐殖酸转化成弱致突变物。预臭氧化对水致突变性影响机理研究仍需深入。
3 控制藻类
藻类问题普遍存在于世界各国的水处理实践中。藻类含量高时会影响混凝和沉淀，增加混凝剂量；堵塞滤池，缩短滤池过滤周期；致臭并产生藻毒素，和氯作用形成氯化消毒副产物，降低饮用水安全性。预臭氧化作用之一是溶裂藻细胞，二是杀藻，使死亡的藻类易于被后续工艺去除。臭氧投加量直接影响藻细胞的溶裂程度。Jamesashishparalkar等对小球藻的研究结果表明［6］，投加3mgo3/L才开始溶裂藻细胞，投加8mgo3/L才明显溶裂藻细胞。增大臭氧的投加量可改善除藻效果，南非wiggins水厂以高藻水库水为原水，在原水微蓝藻含量为38.9万个/L的情况下，投加3.2mgo3/L，5.0mgo3/L，7.6mgo3/L预氧化时的除藻率分别为39%，58%，90%［7］。深圳水司的研究结果表明，在原水含藻量160万个/L时，投加1.5mgo3/L预氧化可使除藻率达到42%，并且臭氧*.过氧化氢朕用可使浊度和藻类的去除效果同步提高。预臭氧化可作为除藻的一种预处理方法，它和常规处理及其它技术配合使用是处理富营养化水源水藻类问题的有效途径之一。
藻毒素正成为藻类污染问题的另一重点，在一定条件下臭氧化可有效去除某些藻毒素，具体去除率主要取决于臭氧投加量，其次取决于原水水质(藻毒素类型、有机物性质及浓度、碱度等)。J.Rositano等报道［8］，在藻毒素含量同为20μg/L时，只要保证接触5min后水中存在残余臭氧，即可将LR，La型藻毒素100%去除；而念珠藻毒素-a的全部去除须保证5min后水中残余臭氧0.06mg/L。虽然国外已就臭氧化去除藻毒素进行了一定研究，但去除藻毒素的机理尚不明了［8］，关于臭氧投加量的系统研究也较为缺乏。
4 助凝
多数文献均报道了预臭氧化的微絮凝效应，即预臭氧化可降低达到相同滤后水浊度下的最佳混凝剂量，或提高一定混凝剂下的浊度去除率，延长滤池过滤周期。预臭氧化产生微絮凝的可能机理是［9］：增加水中含氧官能团有机物(如羧酸等)而使其与金属盐水解产物、钙盐等形成聚合体，降低无机颗粒表面nom的静电作用，引起溶解有机物的聚合作用而形成具吸附架桥能力的聚合电解质，使稳定性高的藻类脱稳、产生共沉淀等。影响预臭氧化助凝效果的主要因素是［10］：原水toC、硬度、预臭氧化及混凝条件、藻类种属及数量、浊度。
不同原水的预臭氧化助凝效应差别较大［11］，对于低toC含量(2mg/L)且硬度与toC比值大于25mgCaCo3/mgtoC的原水较易于发生微絮凝，混凝剂投加量主要受颗粒物控制，适宜的臭氧投加量为0.5mgo3/mgtoC左右；对中高toC含量的原水进行预臭氧化或者采用高臭氧量和pH，则可能产生过多高电荷、小分子有机物，不利于改善混凝和过滤效果。预臭氧化工艺规模最大的洛杉矶水厂(最大产量230万m3/d)，一般臭氧投加量1.0～1.5mg/L，接触时间5min以上，混凝剂量减少33%；絮凝时间缩短50%(从20min降到10min)，絮凝池数目减少一半；过滤速度由22m/h提高到33m/h，反冲洗设备规模也相应减小［1］。因此，预臭氧化技术是否可用于助凝应以具体的原水水质为依据。
5 臭氧化副产物
预臭氧化过程中也可能产生一些有害副产物，直接影响水的化学安全性。有机副产物以醛类为代表(甲醛最常见)，国际癌症研究机构(iRaC)将其列为可能致癌物，世界卫生组织(wHo)和日本的饮用水水质标准分别规定甲醛上限浓度为900μg/L和80μg/L。无机副产物以溴酸盐为代表，iRaC也列其为可能致癌物，1993年wHo规定溴酸盐的最大污染物浓度为25μg/L，美国环保局将其最大污染物浓度限制为10μg/L。采用预臭氧化工艺的水厂出水中溴酸盐浓度普遍较高［12］，法国被调查的4个自来水公司的水厂中，20%的水厂出水溴酸盐浓度达到或超过10μg/L；美国被调查的11个水厂的溴酸盐浓度在5～60μg/L之间。国外的研究表明［13］，在臭氧投加量1.5mgo3/L、进水toC为3.0mg/L左右的条件下，甲醛和乙醛平均生成量分别为40μg/L和15μg/L左右。
大量研究表明，臭氧化会改善水的可生化性，增加水中有机营养基质的含量，具体表现为水的生物可同化有机碳(aoC)和可生物降解的溶解性有机碳(BDoC)浓度升高，影响程度也与原水水质、臭氧化条件有关。虽然残余消毒剂可在一定程度上限制管网中的细菌生长，但在有机营养基质浓度较高时，细菌仍会再度繁殖，并附着生长在管壁上形成生物膜，增加水中细菌总数，况且有些细菌危害性更大，从一定程度上影响自来水的微生物安全性。
目前常规处理工艺去除有害臭氧化副产物的研究很少，更无现成经验可借鉴，这又提出了新的预臭氧化应用问题。
6 结语
预臭氧化技术可用于脱色除臭、控制氯化消毒副产物、去除藻类和藻毒素、助凝和助滤、初步去除或转化污染物等，但臭氧化学不稳定性使其对水质的改善程度取决于原水水质和臭氧化条件，同时预臭氧化过程中会产生一定的醛类、溴酸盐等有害副产物，并使出水aoC含量升高，需相应的后续处理环节加以配合。今后宜结合具体水质问题和经济条件统筹决定是否采用预技术，臭氧投加量可根据具体水质净化目标在0.5mgo3/mgtoC的基础上适当调整，臭氧与过氧化氢联用等高级氧化技术以及臭氧化与后续处理环节的优化值得进一步研究。
参考文献
1 张金松，黄红杉.美国臭氧化技术在给水处理中的应用.城镇供水，2001，(3)：42～45
2 toshio?Kawanishi,etal.evaluationofadvancedoxidationprocessonremovalofmustyodors,pesticidesandtHmFpindrinkingwatertreatment.proceedingsof13thozoneworldcongress(1),Kyoto,Japan,1997.169～174
3 Richard?Jmiltner,etal.Disinfectionby?productformationandcontrolbyozonationandbiotreatment.awwa,1992,84(11):53～63
4 王晓昌.臭氧用于给水处理的几个理论和应用问题.西安建筑科技大学学报，1998，30(4)：307～311
5 Katsuhiko?nakamuro,etal.influencesonmutagenicityofwaterbyaqueousozonation.proceedingsof13thozoneworldcongress(3),Kyoto,Japan,1997.109～112
6 王占生，刘文君编著.微污染水源饮用水处理.北京：中国建筑工业出版社，1999：188～189
7 G?eRencken.ozonationatwigginswaterpurificationworks,Durban,Southafrica.ozoneSci&engineering,1994,16:247～261
8 J?Rositanoetal.ozonationofnomandalgaltoxinsinfourtreatedwaters.waterResearch,2001,35:23～32
9 martinR?Jekel.Flocculationeffectsofozone.ozoneSci&engineering,1994,16:55～66
10SyedR?Qasimal.theeffectofpreozonationonmicroorganismandparticleremoval.watScitech,2000,41(7):9～16
11S?DavidChang,philipCSinger.theimpactofozonationparticlestabilityandtheremovaloftoCandtHmprecursors.awwa,1991,83(3):71～79
生物氧化预处理技术篇3
【关键词】难处理金矿资源生物氧化提金氧化预处理提金
“难处理”一般是指这类矿石难采选、难冶炼的特性，即指采用常规或单一的选冶方法难于达到有效提取的目的，包括技术上选冶回收率低、开发利用不经济或是开发利用受环保限制等3个方面。
1我国难处理金矿资源的分布状况及其特点
我国是世界重要黄金生产国，但易选冶黄金资源近年来不断减少，难处理资源已占探明资源总量的1/3左右。这类资源在各个产金省均有分布，其中云、贵、川等西部省份占有很大比例。矿石自身所具有的千变万化的工艺矿物学特性，如金矿物在矿石中的赋存状态、与其他矿物的共生关系、矿石中的共伴生元素、矿石的结构构造以及含杂程度等是黄金难选冶的根本原因。
国内难处理金矿资源可分为易选难冶型和难选难冶型两类。而根据工艺矿物学的特点分析，国内难处理金矿资源大体上可分为3种主要类型。第一种为高砷、高硫、含碳类型金矿石；第二种为金以微细粒和显微形态包裹于脉石矿物及有害氰化矿物中的金矿石；第三种为金与砷、硫嵌布关系密切的金矿石。
2我国难处理金矿资源的开发利用现状及期发展前景
从难处理金矿资源的开发历程来看，我国处于工业化开发利用的难选冶矿石的提金生产工艺可分为两大类：一类是矿山选厂通过采取预处理技术或强化浸金措施实现的就地产金方式，如通过采用二段氧化焙烧工艺处理高砷金精矿；另一类则是矿山通过浮选或其它工艺富集的方式产出金精矿，集中销售到冶炼厂。
在我国，难选冶金矿石处理技术的开发研究起始于20世纪90年代初，当时国内的科研机构针对难处理金矿资源开展了许多卓有成效的试验研究工作，但大都仅停留在试验室阶段，未能应用于工业上。部分科研院所对氧化焙烧工艺、碱性热压氧化工艺和细菌氧化工艺这3大预处理工艺进行了较为系统的研究。随后，北京有色金属研究院依托湖南黄金洞金矿完成了系统的小试、中试和工业试验。该项研究课题针对黄金洞金矿的高砷难处理金精矿，通过系统的试验研究，重点解决了两段焙烧工艺的技术条件和参数；山东国大黄金冶炼厂与南化院和北京矿冶研究总院合作进行了两段焙烧工艺的技术改造；国内多家科研院所对热压氧化工艺进行了系统化研究，完成了大量的小型试验，并扩大连续性的试验研究。
与此同时，国际上在上个世纪80年代兴起的一种对难处理金矿石预处理的技术――生物氧化提金，这一技术可以解决其他常规选冶技术因回收率过低而无法工业利用的低品位金矿的选冶难题。它是利用生物技术，通过细菌，让包裹在金矿石外面的含砷、含硫金属矿物氧化，金矿石暴露，再将其提取出来。这项技术不仅可用于含砷、含硫金矿的提金，也可用于含砷、含硫的其他稀有金属矿石的提取。
近些年，我国在难处理矿石技术上的研究突飞猛进。2000年12月，烟台黄金冶炼厂采用长春黄金研究院的工艺技术，成功地建成了国内第一家50t/d规模的细菌氧化-氰化炭浆工艺提金示范厂，为细菌氧化工艺在国内的工业化应用开创了良好的局面。通过不断的技术引进与吸收，该工艺逐步实现工程化应用，为我国细菌氧化工艺的推广应用奠定了技术基础，细菌氧化工艺也逐步成为难选冶矿石预处理技术的主流。2004年，我国生物氧化提金技术达到国内领先、国际先进的水平。其中，使用菌种的氧化活性、温度适应范围达到国际领先水平。中国黄金集团公司系统研究辽宁丹东凤城地区的典型难处理金矿，自行采集、培养、驯化优良复合菌种，攻克高效节能生物反应器等核心技术，建成了日处理100吨难处理金精矿的生物氧化提金示范厂。难处理金矿提金技术获得的重大突破，大大提高了国内黄金资源开发率和资源利用水平，为开发周边国家难处理金矿资源提供了契机，增强了我国黄金工业的国际竞争力。
截止2006年，我国已拥有“生物氧化提金”、“原矿焙烧”、“加温常压化学预氧化”等一批具有自主知识产权的技术。利用这些技术，建成处理难选冶金矿的冶炼厂和矿山二十余座，新增产金能力达到50吨/年。2008年以后，各个难处理金矿资源矿区大多建成了规模性的矿山开发企业，但在开发利用方案方面，除贵州的紫木凼和水银洞外，其他矿山采用的都是浮选富集-金精矿氧化预处理提金技术。2010年，我国已拥有以生物氧化提金技术、原矿焙烧技术为代表的多项完全自主知识产权技术，并成功实现了产业化应用。生物氧化提金技术可使难浸金精矿的金回收率由30%以下提高到95%，解决了环境污染问题，填补了国内技术空白。
近几年来，我国进行了“难浸金精矿生物氧化提金新技术研究与应用”、“难处理金矿碱性热压氧化―釜内快速提金工程化技术研究”、“微细粒高硫铜锌多金属矿高效分选技术研究与产业化应用”等大量的专题研究，这些科技成果有效解决了我国黄金行业难处理金矿资源的选冶技术难题。
3结语
国难处理金矿资源较为丰富，且分布广，类型各异，有效合理利用这部分资源可为我国黄金生产的发展增添强大动力，在未来，我国应针对难处理金矿资源类型各异的特点，来完善处理工艺技术，做到工艺技术指标的先进性、经济指标的合理性和环保的安全性三者的统一。在自主开发新技术、新工艺的同时，要不断加大科研投入，借鉴国外先进技术，充分利用国内外成功的技术经验，使难处理金矿资源的难选冶技术再上一个新的台阶。
参考文献：
[1]毕凤琳，杨广杰.微细浸染型难选金矿碱浸预处理试验研究[J].中国矿山工程，2014，04：55-57.
[2]唐平宇，郭秀平，王素，李龙飞，高璐.河北某难选金矿选矿试验研究[J].黄金，2014，06：62-66.
[3]崔永霞，沈艳.难处理金矿石提炼技术研究进展[J].黄金科学技术，2007，03：53-57+61.
生物氧化预处理技术篇4
[论文摘要]焦化废水是一种典型的难降解有机废水。介绍了预处理技术，二级处理技术的物化法、生物法、化学法和循环利用法的应用和研究进展及优缺点。
焦炭是高耗水产业，每年全国焦化废水的排放量约为2.85亿t。焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水，水质随原煤组成和炼焦工艺而变化，是一种典型的难降解有机废水。其成分复杂，毒性大，它的超标排放对人类、水产、农作物都可构成很大的危害。总之，焦化废水污染，是工业废水排放中一个突出的环境问题，也是摆在人们面前的一个急需解决的课题。
目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后再进行生物脱酚二次处理。但往往经上述处理后，外排废水中cod、氰化物及氨氮等指标仍然很难达标。针对这种状况，近年来国内外出现了许多比较有效的焦化废水治理技术。这些方法大致分为物化法、生物法、化学法和循环利用等4类。
一、焦化废水的预处理技术
焦化废水中部分有机物不易生物降解，需要采用适当的预处理技术。
常用的预处理方法是厌氧酸化法。这是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生物水解和酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。焦化废水经厌氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生物处理创造良好条件。
二、焦化废水的二级处理技术
（一）物理化学法
（1）吸附法
吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土等。这种方法处理成本高，吸附剂再生困难,不利于处理高浓度的废水。
（2）利用烟道气处理焦化废水
由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。该技术将焦化剩余氨水去除焦油和ss后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的so2反应生成硫铵。
该方法投资省，占地少，以废治废，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。
（二）生物处理法
生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法。目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物（主要是co2）。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用。
生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点，但是生物降解法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格，这也就对操作管理提出了较高要求。
（三）化学处理法
（1）焚烧法
焚烧法治理废水始于20世纪50年代。该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物co2和h2o及少许无机物灰分。
焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但是处理费用昂贵使得多数企业望而却步，在我国应用较少。
（2）催化湿式氧化技术
催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质n2和co2排放。湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。
（3）化学混凝和絮凝
化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。
（4）臭氧氧化法
臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水。
（5）光催化氧化法
目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。
（6）电化学氧化技术
电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。
（四）废水循环使用
高浓度的焦化废水经过脱酚，净化除去固体沉淀和轻质焦油后，送往熄焦池以供熄焦，实现酚水的闭路循环。从而减少了排污，降低了运行等费用。但是此时的污染物转移问题也值得考虑和进一步研究。
三、结语
总之，我们应根据焦化废水的特点，深入研究先进的处理技术，寻求既高效又经济的处理方法，降低运行费用，提高达标率，改善环境质量，减轻焦化废水对各地水体的污染，实现水资源的循环利用。这既是当前经济建设需要解决的现实问题，也是未来技术攻关所需要面对的的重点。
参考文献：
生物氧化预处理技术篇5
关键词：焦化废水生化法环境污染
1引言
随着现代工业和城市建设的发展，我国环境污染特别是水污染问题日趋严重。焦化废水是指煤在高温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中所产生的废水，其来源主要有两个方面：一是剩余氨水，约占焦化废水总量的一半以上，它是炼焦及煤气冷却过程中产生的废水；二是工艺过程中产生的废水，主要是来自煤气净化和化工产品精制过程中产生的分离水。就目前而言，通过改革焦化工艺完全消除污染物的排放或使其达标排放是不可能的，因此有必要寻求经济合理、技术可行的焦化废水处理方法。
2焦化废水处理技术简介
焦化废水中有多种有机物，如有酚、芳香族化合物、含氮硫氧的杂环化合物等。而无机物主要是氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等。由此可知，焦化废水污染很严重，处理起来也十分困难，必须采用多种方法组合联用处理才能达到排放标准。焦化厂对废水的处理方法有很多种，但是归纳起来可以分为物理法、化学法、生物法以及这3种方法的之间的相互组合处理废水。目前，国内企业大多采用生化法处理焦化废水。生化法在废水处理工艺中处于中间关键环节，主要有传统活性污泥法、a/o、a2/o、SBR、生物膜法等。然而，绝大多数焦化企业对焦化废水处理效果不理想，物化法在去除废水毒性和生化法出水CoD含量均很高，达不到排放标准。
3焦化废水中各种生化法处理比较分析
目前，焦化废水处理主要采用一级预处理和二级生化处理。一级预处理的目的是去除漂浮物和大的悬浮物，均和水质水量，一级预处理主要有隔油、气浮、调节、沉淀等方法。二级生化处理通常采用活性污泥法与生物膜法，主要采用的工艺有传统活性污泥法，a/o（缺氧/好氧），a2/o（厌氧/缺氧/好氧），a/o2（缺氧/好氧/好氧）、SBR及固定化高效微生物处理技术（3t-aF/BaF）等。
3.1活性污泥法
活性污泥法是以活性污泥为主体的废水生物处理的主要方法。活性污泥法是向废水中连续通入空气进行曝气，经一定时间后因好氧性微生物繁殖而形成的污泥状絮凝物。其上栖息着以菌胶团为主的微生物群，具有很强的吸附与氧化有机物的能力。该方法利用活性污泥的生物凝聚、吸附和氧化作用，以分解去除污水中的有机污染物。然后使污泥与水分离，大部分污泥再回流到曝气池，多余部分则排出活性污泥系统。
3.2序列间歇式活性污泥法
SBR是序列间歇式活性污泥法的简称，是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，又称序批式活性污泥法。它的主要特征是在运行上的有序和间歇操作，与传统污水处理工艺不同，SBR技术采用时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，非稳定生化反应替代稳态生化反应，静置理想沉淀替代传统的动态沉淀。
3.3生物膜法
生物膜法是与活性污泥法并行的一种好氧型生物废水处理方法。使污水连续流经固体填料，在填料上就能够形成污泥垢状的生物膜，生物膜上繁殖大量的微生物，吸附和降解水中的有机污染物，能起到与活性污泥同样的净化污水作用。从填料上脱落下来死亡的生物膜随污水流入沉淀池，经沉淀池被澄清净化。生物膜主要有微生物细胞和它们所产生的胞外多聚物组成，通常具有孔状结构，含有大量被吸附的溶质和无机颗粒。因此，生物膜也可认为是由有生命的细胞和无生命的无机物组成的。基于微生物细胞分泌的胞外多聚物及其纤维状缠结结构，微生物细胞在水体中极易附着在载体表面，所组成的复杂有机结构既可以自然形成又大又密的颗粒，也可以在静止的固体或悬浮载体表面附着生长和繁殖。
3.4厌氧生物处理法
厌氧生物处理法是利用兼性厌氧菌在无氧条件下降解有机污染物，主要用于处理高浓度难降解的有机工业废水及有机污泥。厌氧微生物体内，具有易于诱导、较为多样化的健全开环酶体系，使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解。
3.5缺氧型生化法
缺氧型生化法从需氧的角度来说，它介于好氧型生化法和厌氧型生化法之间，缺氧是指在少氧并不无氧的环境下，可以是少氧环境也可以是含氧化合物存在于环境之中参与反应，是焦化废水处理重要的组成部分。
3.6传统活性污泥法
a/o，a2/o，SBR在预处理时需要稀释，进水稀释到一定浓度运行相对稳定，对氨氮有一定的去除率，BoD去除率高，但抗冲击能力差和脱氮效果差，投资大，氨氮达标困难。然而，生物膜法虽然对预处理要求较高，但进水不需要稀释，占地面积小，污染物负荷高，出水水质稳定，运行费用低，流程简单，管理方便，有良好的脱氮效果。
4生化法处理焦化废水新技术的进展
由于我国对焦化废水处理的研究起步比较晚，目前国内大多数焦化厂主要采用的是传统活性污泥法，对于现行的新型微生物技术来说，与活性污泥法相比，其投资巨大，可行性不高，但占地面积小、生物相对丰富、生物链长、水力停留时间较短，可存活世代时间长的微生物，有利于营养物的去除；一般不需要污泥回流，无污泥膨胀，不需要调整反应器内污泥量和剩余污泥排放量，易于运行管理。因此对新型微生物处理技术的研究改进是我国焦化废水治理的主要研究对象。
5结语
焦化废水目前所用的生化处理工艺，很难使CoD，nH-3n同时达标。一些焦化厂在生化处理系统后又加了物化处理设备，也有的用大量清水稀释，才使系统出水达标。为了减轻工艺的复杂程度，降低处理成本，可以通过以下几个方面进行研究改进。
（1）培养对难降解有机物的优势微生物，并能应用于工程中。
（2）提高预处理工艺的效果，以减轻核心处理工艺的负荷，为生化处理达标提供切实的基础条件。
（3）研究改进生化处理工艺，特别是对填料，曝气技术及设备等方面，不断降低成本、提高使用寿命、改善其处理效果和经济可行性。
（4）尽可能的采用多级处理相结合的处理技术，使得对CoD和nH-3n的去除率到达预期目的，确保处理后的焦化废水到达国家相应的排放标准。
参考文献：
[1]钟晨，张海峰，高培桥.a/o-BaF工艺在焦化废水处理工程中的应用[J].煤化工，2008（137）：12～14.
[2]卢永，严莲荷.镀铜铁内电解预处理焦化废水的研究[J].精细化工，2008，25（3）：269～272.
生物氧化预处理技术篇6
关键词：光催化 生物法 有机废水
中图分类号：tQ02 文献标识码：a 文章编号：100703973(2010)09－073－02
1、引言
近年来。工业废水，如农药、制药、造纸、印染等废水的直接排放，造成了水体严重的有机污染，严重威胁着人类的健康，已成为一个严峻的环境问题。目前全世界已发现的700多万种有机化合物中，地面水体中检出的有机物达到2221种，其中具有致癌、致畸达数百多种。
目前，虽然物理法、化学法、生物处理及高级氧化技术(ad－vancedoxidationprocesses，aops)应用于难降解有机工业废水的处理，但仍缺乏经济而有效的实用技术。近年来，一些联合处理技术，如光催化氧化联合生物处理技术，应用于低浓度有机废水的处理显示出其独特的优越性，成为废水治理领域的研究热点，引起越来越多学者的关注和研究。
本文简要概述了水体中低浓度有机废水处理技术现状，综述了光催化氧化联合生物处理技术的研究进展。
2、低浓度有机废水处理技术
一般认为，有机废水浓度在1000mg／L以上的为高浓度有机废水，应首先考虑酚的回收利用：浓度在500mg／L以下的为低浓度有机废水，需净化处理后排放或循环使用。有机废水成分复杂、毒性大、有机物含量高，处理起来有极高的难度。目前，有机废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物法及高级氧化技术。与物理法、化学法相比，生物法具有经济、高效、处理量大、无二次污染的特点，是目前低浓度有机废水处理应用最为广泛的技术。
近年来。一些学者利用高级氧化技术，如光催化技术，联合生物法处理低浓度有机废水，通过光催化氧化使得那降解有机化合物矿化，转变为易于生物降解的或毒性较小的有机物，一定程度上加速了生物降解速率，降解更彻底，无二次污染，具有突出的优势和广阔的应用前景。
3、光催化联合生物法处理低浓度有机废水技术
3.1 光催化技术
光催化技术以光敏化半导体为催化剂，在紫外光或日光照射下产生电子一空穴对，催化剂表面羟基或水吸附后，形成氧化能力极强的羟基自由基，通过一系列自由基氧化反应降解有机物。该技术在常温常压下降解有机物，甚至完全矿化，经济，无二次污染。光催化剂tio2以其价廉、稳定、无毒、无腐蚀性，具有广阔的应用前景。主要缺点是光催化剂不易烧制在载体表面，易在运行过程中脱落流失。
3.2 生物法
生物法主要是利用微生物的新陈代谢作用，吸附、氧化、分解有机废水中的酚类化合物，将其转化为稳定的无害物质，使废水得到净化，是我国低浓度有机废水无害化处理的主要方法。生物法处理所用的微生物主要有真菌、细菌和藻类等・生物处理法多采用好氧处理、厌氧－好氧处理、活性污泥和生物膜法。缺点是对有机浓度较高、毒性较强的废水，由于存在毒性物质对微生物活性的抑制作用，处理效率较低。当废水中当生物法处理的废水中含有难降解的酚类化合物时，一般很难降酚类有机物彻底矿化，未充分降解的残余有机物积累或转化后，水体的危害进一步加剧。
3.3 光催化技术联合生物法
光催化联合生物技术处理低浓度有机废水是近年来污水处理的研究热点之一。通过光催化作用，在有机废水中产生强氧化性的羟基自由基，一方面将大分子酚类化合物转化为易于生物降解的或毒性较小的有机物，另一方面将小分子物质直接氧化降解为Co2和H2o，接近完全矿化。通过发挥光催化技术和生物法两种方法各自的优点，低浓度有机废水的降解更彻底，无二次污染，处理效率更高。
3.4 光催化法联合生物法研究现状与进展
李涛等探讨了“磁性颗粒负载型tio2”用于光催化氧化－生物工艺，处理有机磷农药废水的可行性。试验结果表明，经80rain光催化氧化处理后，难降解废水在生物段的CoD去除率可达到85％以上，但在光催化预处理时间为1h时CoD去除率仅仅才35％，光催化预处理阶段初期生成的中间产物也是难生物降解物，只有经充分光催化氧化处理后才能达到好的效果。赵梦月等采用光催化－生化－光催化降解的方法处理有机磷农药废水，当农药废水的进水CoD为2000mg／L，有机磷90mg／L时，经光催化1h～2h，后经生物降解16h，最再经光催化处理2h后，出水CoD小于180mg／L，有机磷含量小于0.5mg／L，总体有机磷去除率可达99％以上。
Hess等采用光催化，生化联合法处理tnt炸药废水得出结论，当只用生化法处理100mg／Ltnt废水时。其矿化率为14％，如果用光催化法先预处理2h，其矿化率则为23％，若预处理6h，则tnt矿化率为32％。parra等用光催化－生化联合法处理异丙隆废水。对于经光催化预处理1h后的异丙隆废水(0.2mm)，BoD5／CoD比值由o增至0.65，增加了可生化性。王怡中等采用光催化－生物法联合法处理100ppm的甲基橙废水，实验结果表明先生物法、后光催化氧化是一种比较好的组合方法，光催化氧化和生物氧化对甲基橙都有去除作用，24h生物氧化，溶液CoD去除达69.68％，色度去除达22.39％，随后光催化氧化1h，CoD去除达84.65％，色度去除达到91.31％。Gomez等采用光催化，生物复合反应器降解Z,－－胺四乙酸铁氨(eDta－Fe)溶液(2.5mm)，结果表明，2.5h光催化氧化后，50％的eDta－Fe溶液被降解，与此同时，BoD5／CoD的比例增加了4倍，明显增加了对eDta－Fe溶液的可生化性。mohanty等研究了H酸的光催化－生化降解过程。对于1000mg／LH酸溶液，经生化降解后，CoD仅脱除了3.5％；经光催化预处理30min后(此过程CoD脱除了13.7％)，再经生化处理，CoD总脱除率为46％；经光催化预处理1h后(此过程CoD脱除了27.5％)，再经生化处理，CoD总脱除率为61.3％。
邢核等将多相光催化氧化法与生物氧化法组合，探讨了在太阳光条件下负载型催化剂降解染料化合物(50ppm的活性艳红K－2G溶液)的可行性，实验表明，光催化法对色度的去除作用明显，生物氧化法对溶液CoD的去除作用明显。经24h生物氧化后，溶液的CoD去除最高可达82.92％，经5h光催化氧化，色度的去除保持在20％－30％之间。谢翼飞等采用光催化与生化组合工艺处理印染模拟废水(活性艳红X－3B和阳离子艳红5Gn)，脱色率达到94％，CoD去除率为94％，远比单独用光催化或生化处
理优越。Balcioglu等采用光催化，生化联合法处理制浆漂白废水，该废水经光催化预处理后，其生物降解性能大大提高。
李川等采用三相内循环式流化床光反应器和固定床生物反应器联合处理难生物降解的对氯酚废水。固定床生物反应器处理效果及废水的CoD／BoD5证实，光催化预处理能明显的增强对氯酚的可生化性，使之更易彻底矿化。刘虹通过将光催化与生物膜组合成一体处理苯酚废水，苯酚被光催化降解后立即被生物降解，在反应器中重复循环被降解的效果，难降解与可降解有机物同时得到转化与降解，大大提高了含苯酚废水的处理效率。研究表明，单独生物降解苯酚比单独紫外光辐射降解苯酚时速率较快：苯酚在紫外光与生物膜协同作用下，其去除负荷相比单独紫外辐射和生物膜降解要高；通过生物膜和紫外辐射共同作用，虽然苯酚的降解速率与单独采用生物膜降解时一样，但苯酚的矿化程度要比单独生物降解高。ZhangY等采用光催化－生物复合反应器对苯酚的降解情况，单独经10h光催化仅能降解部分苯酚，矿化率也不是很高：单独生物降解虽然能几乎完全去除苯酚，但苯酚的矿化率不超过74％，光催化与生物氧化同时进行，能更迅速的去除苯酚，苯酚的矿化率接近92％。
marsolekmD等人研究了一种新型光催化复合生物膜的循环床(pCBBR)，利用醋酸纤维做光催化剂和微生物的共同载体，载体表层负载浆液形式的Degussap25tio2，微生物负载在载体内部大孔道中，避免了紫外光辐射及羟基自由基等有毒害物质杀死微生物，使光催化和生物法密切联系。实验结果表明，单独光催化作用下，tCp和CoD去除率分别为32％和26％，载体负载微生物后，tCp和CoD去除率分别提高到98％和96％，而单独生物降解不能去除tCp。
4、前景展望
光催化氧化联合生物法处理难降解有机废水作为一种新型的处理方法，通过光催化氧化处理和生物降解处理之间协同耦合作用，使难降解有机物，经过光催化氧化后转变为易于被微生物所利用或分解的中间产物，使难降解有机废水矿化程度进一步提高，两级联合处理废水后效率大幅度提高。与传统有机废水处理方法相比，光催化联合生物法，弥补了二者的缺点，在未来低浓度有机废水处理中，具有更广阔的发展和应用推广潜力。
5、结语
光催化氧化联合生物法处理有机废水，目前仍存在许多问题。需进一步深入研究。第一，光催化氧化协同生物降解的作用机理尚未完善，如反应器的组合式、分体式、组合的先后顺序等对处理效果的影响，及光催化氧化阶段对微生物生长及分布规律的影响等，都需做大量研究工作；第二，目前，光催化剂的负载、成型方式仍不太理想，有待提高，在实际应用中必须考虑，使得光催化剂具有良好的催化特性、经济型及耐用性。
参考文献：
生物氧化预处理技术篇7
关键词：分散式生活污水多级生物膜；处理工艺；菌群特性
中图分类号：X703.1文献标识a：a文章编号：1671-2064（2017）04-0014-01
当前我国产生的生活污水量较大。当生活污水处理不善时，这些污水可能会对可用水资源产生污染，甚至可能对人们的身体健康产生不良影响。分散式生活污水多级生物膜技术的应用可以有效避免上述问题的出现。除此之外，这种技术的应用还可以提升生活污水的处理质量。
1分散式生活污水多级生物膜的处理工艺
从整体角度来讲，分散式生活污水多级生物膜的处理工艺主要包含以下几种：
1.1预氧生物粗滤工艺
预氧生物粗滤工艺的作用。就分散式生活污水多级生物膜技术而言，其预氧生物粗滤工艺的作用主要包含以下几种：第一，过滤作用。当整个分散式生活污水多层生物膜运行至稳定时期之后，填料中的生物膜悬浮过滤床会通过截留作用与吸附作用的发挥实现对生活污水中颗粒状物质或悬浮物质的合理处理。第二，生物氧化及生物絮凝作用。预氧生物粗滤工艺的这种作用发生在非直接曝气条件下。第三，食物链分级捕食作用。该食物链的复杂程度较高，食物链中各个节点生物的分级捕食可以有效提升生活污水的处理质量[1]。在分散式生活污水多级生物膜技术中，预氧生物粗滤工艺的应用流程如图1所示。
1.2预氧生物粗滤工艺的CoD处理效果
实验研究结果表明，CoD负荷预氧生物粗滤工艺CoD处理效果之间的关系为正相关关系。随着生活污水中CoD负荷的不断增加，其去除负荷量也会发生相应的提升。这种正相关处理作用一直会延续至20kgCoD/（m3・d）参数状态，此时预氧生物粗滤工艺的处理速度会逐渐降低[2]。
1.3预氧生物粗滤工艺的悬浮物处理效果
随着生物膜形成规模的增加，该工艺对悬浮物的去除率会发生相应的提升；在运行稳定期，这种工艺对生活污水中悬浮物的去除率范围大致处于80%-93%之间。
（1）生物转盘工艺。与其他工艺相比，生物转盘工艺的应用优势在于其所需能耗较少，且成本相对较低。在实际的分散式生活污水处理工作中，处于稳定运行状态的生物转盘工艺可以将生活污水中的清洁剂、各类化合物有效去除。为了优化生活污水的处理效果，可以将生物转盘工艺与消毒工艺、沙滤工艺组合在一起，实践经验表明，将这三种处理工艺组合成一种新的组合工艺，其对生活污水中的BoD、CoD、悬浮物的去除率分别为：73%、96%、82%。
（2）移动载体生物膜工艺。这种工艺需要事先选用相应的填料作为生物膜载体，当生活污水流入曝气池时，其中的水力、曝气作用同时作用于生活污水，使其转化成易于处理的流化状态。相对于其他处理工艺而言，移动载体生物膜工艺的生活污水处理效率相对较高，其所需成本相对较少。除此之外，这种工艺在实际应用过程中通常不会产生污泥膨胀问题。
（3）常规污染物去除工艺。就分散式生活污水多级生物膜技术而言，其对生活污水中各类常规污染物的去除效果如下：①粪大肠菌。分散式生活污水多级生物膜技术的应用可以获得良好的粪大肠菌处理效果。实验结果表明，当生活污水中粪大肠菌群的数量级处于106水平时，分散式生活污水多级生物膜（三级）技术的应用可以将生活污水中的粪大肠菌数量级控制在103-104范围内[3]。②氨氮。分散式生活污水多级生物膜技术的应用可以将被处理生活污水中的氨氮浓度控制在5mg/L以下。除此之外，这种技术去除氨氮元素的稳定性相对较好。nH4+以及n元素的去除是通过硝化反应实现的。③磷。分散式生活污水多级生物膜技术对生活污水中磷元素的处理主要是通过以下几种方式完成的：第一，生物同化作用方式。在实际处理过程中，细菌的增殖会将生活污水中的一部分p去除掉。相对于其他方法而言，这种方法的p去除率相对较低；第二，物理截留作用方式。就分散式生活污水多级生物膜技术而言，其物理截留作用方式去除的p大多是以固体形式存在的。因此，如果生活污水中的p多为溶解状态，则物理截留作用方式的应用无法获得良好的p去除效果。第三，化学沉淀作用方式。硝化反应会促进Fe3+、Ca2+以及al3+等金属离子向溶液中的析出，这些离子会与p元素产生化学作用，进而实现去除p目的。
2分散式生活污水多级生物膜的菌群特性
这里主要从以下几方面入手，对分散式生活污水多级生物膜的菌群特性进行分析：
2.1运行初期
（1）菌群变化特性。在运行初期，分散式生活污水多级生物膜的菌群活性较低，菌群的活性参数会随着运行时间的延长逐渐发生增加。在这种技术中，影响菌群活性的因素主要包含有机底物浓度以及污泥产量。
（2）菌群演替特性。就分散式生活污水多级生物膜技术的第一级反应器而言，其中包含的菌群主要是异养菌；而就具有硝化功能与除碳功能的第二级反应器而言，其中的菌群主要是硝化菌和异养菌。当整个反应器的运行时间达到15天时，其污泥中的菌群结构开始进入稳定状态。
2.2运行稳定期
菌群演替。在运行稳定期间，其第一级生物粗滤柱中的菌群主要是异养菌。由于该位置此时的有机物浓度较高，因此，该位置的微生物主要为好氧菌、兼性菌以及厌氧菌；在第二级反应器中，其菌群主要是自养菌与异养菌。除此之外，这段期间内分散式生活污水多级生物膜技术对悬浮物、CoD等因素的去除情况如表1所示。
2.3基于2柱反应器的菌群结构空间演替特性
在分散式生活污水多级生物膜的2柱反应器中，其菌群结构的空间演替特性为：运行稳定期，其中同时包含厌氧微生物、好氧微生物以及兼性微生物。当该位置的悬浮床高度发生增加（生物膜逐渐形成）时，微生物的种类以及数量也会发生相应的变化。菌群的空间演替过程与环境条件息息相关。例如，当某种条件消失时，原本处于优势状态的菌种可能会逐渐消亡。
3结语
从整体角度来讲，分散式生活污水多级生物膜技术中包含的处理工艺主要包含预氧生物粗滤工艺、移动载体生物膜工艺等。在实际应用过程中，分散式生活污水多级生物膜中的菌群特性会随着运行时间的变化产生相应变化。例如，在运行初期，该多级生物膜技术中的菌群会按照异养菌、异养菌与硝化菌组合的步骤发生演替变化。
参考文献
[1]刘智晓.分散式生活污水多级生物膜处理工艺及菌群特性研究[D].哈尔滨工业大学，2009.
生物氧化预处理技术篇8
关键词：污水净化回用技术
生活污水净化沼气技术是一种采用厌氧消化、生化过滤、好氧过滤和接触氧化降解相结合的污水净化处理技术。首先将生活污水中的有机质在厌氧条件下用甲烷细菌消化分解，使污水的CoDcr、BoD5和SS（固体悬浮物）降解，然后再通过生化过滤、好氧过滤和接触氧化，进一步使污水的CoDcr、BoD5和SS降解，最终去除率达到90%以上，实现达标排放。进入生活污水净化沼气池的污水，严禁有毒物质人池，如电石、农药或家用消毒剂、防腐剂、洗涤剂以及油品清洗污水等，以防厌氧消化池的甲烷菌中毒。医院污水要增加消毒设施进行预处理，其他生活污水在必要时或季节性地进行消毒。
一、生活污水净化沼气技术的适用范围
生活污水净化沼气技术适用于近期没有经济能力、也没有规划建造污水集中处理厂的城镇。该技术也适用于虽然已建造了城镇污水集中处理厂，但污水管网不能到达的办公楼、旅馆、学校、卫生院、居民小区和公共厕所等场所的污水处理。
二、生活污水净化沼气技术的特点
（1）小型、分散，建造规模可因地制宜，投资省在中小城镇建造集中污水处理厂，由于办公楼、旅馆、学校、卫生院和居民小区分布分散，管网投资很大。采用生活污水净化沼气技术处理生活污水，根据污水排放的范围和排放量，可以因地制宜分散建池，分散处理，就近建造，不需要敷设集中管网，节省投资。
（2）不占地生活污水净化沼气池是一种地下构筑装置，采用钢筋混凝土结构，不占土地。
（3）无动力运行，无能源消耗，管理方便，运行费用低生活污水净化沼气技术通过多级自流和分级消化逐段降解，不需要动力强制流动或曝氧降解，不需要专人管理，通常2～5年才需要清淘一次，比普通化粪池管理方便，运行费用低。
（4）处理效果好，还可以回收沼气生活污水通过厌氧消化和好氧过滤，其CoDcr和BoD5的去除率达到90%左右，并杀灭了各种寄生虫卵，不仅使排放污水达到国家污水排放标准的一级、二级标准，可回收作中水利用，而且还可以回收一定量的沼气，用于炊事、烧开水或点灯。
三、生活污水净化沼气池的设计与建造
（一）工艺流程
生活污水净化沼气池采用厌氧消化、生化过滤、好氧过滤和接触氧化降解相结合的净化处理工艺流程。净化过程分五步进行。
1.预处理。污水经沉沙池和隔油池预处理，去除其中的沉沙等杂物和油脂。
2.厌氧消化。污水进入厌氧消化池被甲烷菌消化降解，其CoDcr、BoD5去除率达到80%左右。
3.厌氧过滤。污水由厌氧消化池中部流人厌氧过滤池，池中的软填料生物载体床减缓污水的流动，使絮凝的团粒通过重力直接沉降。同时，软填料生物膜上的甲烷菌进一步氧化分解污水中的有机质，通过厌氧过滤池后的CoDcr、BoD5去除率可以达到85%以上。
4.好氧过滤。污水从滤池底部进入架空式碳化砖滤池、焦炭滤池、卵石滤池和砂子滤池等4级硬填料过滤，从上部溢流口溢出，使污水中的SS、氨态氮（nH3-n）去除率达到90%。
5.接触氧化。采用氧化沟使污水在流动中与空气接触，进一步氧化降解去除氨态氮（nH3-n）和磷（p）元素，最后达标排放。
（二）工艺设备
生活污水净化沼气池系统工艺设备主要包括预处理池、厌氧消化池、软填料过滤池、聚氨酯泡沫过滤板、多级硬填料过滤池及氧化沟。
1.预处理池。预处理池包括沉沙池和隔油池。
2.厌氧消化池。生活污水净化沼气系统的厌氧消化池的结构以及工作原理与水压式沼气池完全相同。为解决厌氧消化池排沉渣问题，将厌氧消化池底部的闸阀排沉渣装置与软填料滤池连通，使沉渣从底部进入软填料滤池。
3.厌氧过滤池。用塑料绳在过滤池中部和下部分别拉出两个八角形平面，并用塑料绳作经线，将上下两个八角形平面拉成一个八角形软填料框架，再用20cm长的玻璃纤维丝在每根经线上作挂束。每个挂束之间的间隔为8～10cm，均匀密布，成为软填料生物过滤床。八角形框架的对角线略小于软填料过滤池的内径。软填料生物滤床的作用是使甲烷菌在玻璃纤维丝上固着，形成生物膜，增加有机质与甲烷菌的接触面积和滞留时间，提高CoDcr的去除率。清掏时只需取出软填料框架，即可当作沉渣池使用，使主池的沉渣得到定期清除，减少了主池的清掏次数。
4.多级硬填料滤池。硬填料滤池采用来源广、价格低、比表面积大且吸附过滤效果好的断碳化砖、焦炭、卵石、碎石、黄沙等作为填料。在四格硬填料过滤池中，都需架设多孔搁板。多孔搁板为钢筋砼预制板，厚度3～5cm，直径略小于过滤池内径，以便在运行2～5年后可移开多孔搁板清掏污泥。多孔板上的孔径大小与开孔率根据填装填料的粒径确定，但不宜过小过密。架空搁板安放在滤池的下半部，与池底距离等于池子深度的1/4。设置多孔架空隔板有利于污水由下而上均匀畅流，运行无死角，而且不易堵塞。硬填料滤池共有四级：第一级是以断碳化砖为滤料的硬填料滤池；第二级是以焦炭为滤料的硬填料滤池；第三级为卵石子硬填料滤池，卵石填料的底层可先铺一层粒径稍大于多孔板孔径的碎石；第四级为黄沙硬填料滤池，黄沙填料的底层可先铺一层粒径稍大于多孔板孔径的碎石。滤池顶部设有观察井和活动盖。
5.氧化沟。污水从硬填料滤池流出后进入氧化沟，在流动中直接与空气接触，进一步氧化降解去除氨态氮（nH3-n）和磷（p）元素，最后达标排放或作为中水回收利用。
参考文献：
[1]于昌利，张喜秋，聂武，初冠南.循环水槽弯管导流形式三维数值模拟研究[J].船海工程，2010（05）：143-145.
[2]吴海明，张建，李伟江，张波.人工湿地植物泌氧与污染物降解耗氧关系研究[J].环境工程学报，2010（09）：76-77.
生物氧化预处理技术篇9
【关键词】电化学预氧化技术；水质；腐蚀
0前言
胜利油田现河采油厂史南联合站年处理污水5000-6000m3，原有污水处理工艺流程中，污水依次进入两个串联的500m3一次除油罐、一个1000m3二次沉降罐、两个并联的200m3缓冲罐，然后加压通过三级过滤，最后进入两个并联的200m3注水罐，外输至配水间、井口，注入地层。取过滤后出水分析：总铁含量超过12mg/L，悬浮固体含量仅为10mg/L左右；然而处理后的污水在外输过程中颜色不断加深，输送到配水间和井口时已变为深黄色，其悬浮固体含量超过50mg/L，且沿途输水管线穿孔现象较为严重。污水稳定性差的原因是原有污水处理流程未考虑来水中二价铁离子的去除问题。
引入电化学预氧化技术，将污水中的二价铁离子氧化成三价铁离子，加混凝剂沉降，即可在较低pH值下实现铁离子的去除，保持水质稳定。
1电化学预氧化技术原理
电化学预氧化技术是通过电化学的方法先对来水进行预氧化处理，在杀灭细菌的同时，将污水中的二价铁离子氧化成具有凝聚作用的三价铁离子，使其成为对污水净化有益的组分，并将水中的硫化物氧化成单质硫，在混凝药剂的共同作用下彻底打破污水中固有的胶体平衡和弱酸弱碱缓冲体系，将地面条件下容易产生腐蚀、结垢的成份，在污水处理过程中通过混凝沉降而分离去除，使污水中的悬浮物、乳化油等杂质小颗粒聚集成大颗粒，形成体积大、密度高、沉降快的絮体，从水体中完全沉降、分离出来，使水质得以净化达标，实现杀灭细菌、控制腐蚀、抑制结垢和水质达标的目的。
2电化学预氧化技术在史南站污水处理中的成效
2.1史南站电化学预氧化工艺流程概况
为解决经过处理的污水热力学稳定性差的问题，在2008年初现河采油厂史南联合站通过对原有污水处理工艺流程的改造，引入了电化学预氧化技术，现有工艺流程为：污水依次进入电化学预氧化装置、两个串联的500m3一次除油罐、混合反应器、两个并联的1000m3二次沉降罐、两个并联的200m3缓冲罐，然后通过三级过滤，最后进入两个并联的200m3注水罐，外输至配水间、井口，注入地层。
2.2出水水质
在引入电化学预氧化技术以后，史南站经过处理的污水水质得到了明显提高，从有关测试数据上我们可以看出两种工艺处理后的出水水质情况，特别是采用电化学预氧化工艺后，二价铁和硫化物都得到了有效去除，含油量和悬浮物含量也有所降低。
2.3注水水质
史南站的污水经过处理后需要经过较长距离的输送才能到达配水间，井口，注入地下，这也导致了站内出水水质和注水水质存在一定差别。在原有污水处理工艺下由于二价铁的影响，水质在输送过程中不断变差，而电化学预氧化工艺的引入很好的解决了这一问题。从两种污水处理工艺的沿程水质存档数据我们可以看出：使用电化学预氧化工艺处理后的污水经过长距离的输送，悬浮物没有明显的增多，腐蚀速率也没有明显加快，且没有滋生出SRB菌，有着更好的稳定性，从而很好的解决了站内出水合格，注水不合格的问题。
2.4输送过程中的腐蚀
长期以来，史南站输水管线的腐蚀问题一直存在，这是由于经过处理后的污水依然含有少量能引起腐蚀的物质，长时间不间断的作用在输水管线上，也会对输水管线造成较为严重的腐蚀，尤其是局部的严重腐蚀更是会引起管线穿孔。尽管这样，史南站使用原有污水处理工艺时的管线频繁穿孔依然让人揪心，回注水的白白流失和不断地堵漏既浪费了大量的物力、人力和财力，又增加了污水处理的成本，这也是现河采油厂史南站决定引入电化学预氧化工艺的一个重要原因。
在使用电化学预氧化工艺以后，在污水的处理过程中，将引起水质不稳定的二价铁离子和引起SRB菌滋生的硫化物去除，污水中的腐蚀物质便不能随着时间增长而迅速攀升，输水管线的腐蚀状况得了有效的控制，尤其是后半程的输水管线穿孔现象大大减少。
2.5与地层水的配伍性
污水经电化学预氧化处理前后的6项离子分析浓度（单位：mg/L）分别为：
处理水1（K++na+12.582；Ca2+337；mg2+56；Cl-19.702；So42-106；HCo3-704；总矿化度33.487）；
处理水2（K++na+12.925；Ca2+326；mg2+59；Cl-20.152；So42-112；HCo3-815；总矿化度34.389）；
处理水3（K++na+12.789；Ca2+320；mg2+51；Cl-19.928；So42-109；HCo3-785；总矿化度33.982）；
处理水平均（K++na+12.746；Ca2+328；mg2+55；Cl-19.927；So42-109；HCo3-768；总矿化度33.960）；
来水平均（K++na+13.034；Ca2+370；mg2+57；Cl-20.324；So42-133；HCo3-906；总矿化度34.824）。
由上述可知，污水处理前后出总铁外的其余各项离子浓度没有明显的改变，只是Ca2+、HCo3-离子浓度略有下降。由于污水pH调整到7.0，污水中部分HCo3-转化成Co32-，打破了Co32-与Ca2+的原有平衡关系，以致部分Co32-与Ca2+形成CaCo3沉淀。去经电化学预氧化工艺处理后的污水，按照不同比例与地层水进行混配，在70℃的烘箱中恒温放置7天，分析恒温后污水中Ca2+、mg2+浓度（单位：mg・L-1）结果为：
（地层水：处理水）：0：5/1：4/2：3/3：2/4：1/5：0；
（加热前Ca2+、mg2+）：393.0/398.4/404.8/410.2/416.5/423.0；
（加热后Ca2+、mg2+）：375.2/78.7/382.4/385.2/389.8/394.6；
（Ca2+、mg2+离子下降）：17.8/19.7/22.4/25.0/26.7/28.4。
污水加热后Ca2+、mg2+浓度较加热前的浓度下降量越大，说明污水的结垢越严重。从上述数据中可得出：恒温后的Ca2+、mg2+下降量随着处理后污水比例的增加逐渐减少，结垢趋势减弱，说明处理后的水和地层水的配伍性良好。
生物氧化预处理技术篇10
关键词制药废水;预处理;可生化性
中图分类号X787文献标识码a文章编号1007-5739(2009)11-0288-03
制药废水大多数具有有机物浓度高、色度高、含难降解和对微生物有毒性的物质、水质成分复杂、可生化性差等特点。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果,因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒,造成好氧处理困难;而厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水达标,还需进一步处理。制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高耗、低效性,是导致当前大量制药废水难以处理和不易达标排放的最直接原因。因此,在采用厌氧生化处理和厌氧、好氧生化组合的传统工艺之前,对制药废水进行有效的预处理,破坏或降解其中的残留药物分子及抗生素活性,使其中难以生物降解的物质转化为易于生物降解的小分子物质,即消除其对微生物的抑制作用,提高废水的可生化性,可以使后续生物处理的难度大大减少。
1制药废水的预处理方法
1.1化学氧化法
化学氧化是通过o3、Clo2、H2o2、Kmno4等氧化剂产生的Ho-等强氧化基将无机物和有机物转化成微毒、无毒物质或易于分解形态的方法。通过选择氧化剂、控制投加量和接触时间,化学氧化法几乎可以处理所有的污染物。
o3氧化预处理CoD为685mg/L、toC质量浓度为199mg/L的青霉素生产废水,在pH值为11.5的条件下,投加1670mg/L的o3(吸收率为33%),氧化40min,CoD和toC去除率分别为34%和24%,使BoD5值由16mg/L升至128mg/L。增加o3用量能有效提高CoD去除率。比较原废水和经o3氧化预处理的废水分别进行生物处理的效果,发现原青霉素废水几乎不能被降解,制药综合废水因含青霉素废水也难以降解;而经o3预处理后的青霉素废水生化性能大大增强,制药综合废水得以完全氧化[1]。
以活性炭为催化剂结合臭氧氧化法对兰州某制药厂的生产车间外排水进行预处理,水质情况如下:CoD为5500~7000mg/L,BoD5为600~700mg/L,pH值为4~5。结果表明,在pH值为9.0、活性炭的投加量为3g、臭氧流量为2.4mg/min时,CoDCr去除率达72.57%。可见采用活性炭催化臭氧氧化对制药废水进行预处理,可很好地去除一些难降解有机物,减少有毒物质的浓度,显著提高废水的可生化性,有利于进一步进行生化处理,是十分有效的预处理手段[2]。
1.2光催化氧化法
将光催化法作为预处理工艺是光催化法处理制药废水最早应用形式。研究普遍表明,光催化预处理制药废水可以有效地去除部分反应底物和toC,并使结构稳定、生物毒性大、可生化性差的有毒有害残留药剂转化为可降解性大、毒性低的小分子中间产物,再结合常规生物法后续处理工艺即可达到很好的处理效果。
赵梦月等[3]采用光催化降解法和生物降解法联合处理有机磷废水,将光催化技术作为预处理,使废水CoD得到部分去除,并大大提高废水的可生化降解性,使后续生物降解效果提高。采用本工艺,CoD的去除率达到90%以上,有机磷的去除率达100%。用自然光代替紫外光照射时,虽然处理效率略有下降,但仍可做到达标排放。但预处理工艺控制失当,会产生大量毒性更大、稳定性更强的难降解中间产物而使后续生物处理工艺更难进行[4]。为较好地满足后续生化处理工艺对废水可生化性要求,对预处理条件和程度的控制至关重要。此外,废水的初始浓度对CoD去除率影响较大,适当稀释合成生产废水可显著提高预处理效果。
关于光催化预改善制药废水可生化性研究,tusnelda等[5]通过光催化预处理四类典型医药废水污染物(carbama-zepine、clofibricacid、iomeprol和iopromide)进行了进一步研究。通过系统分析主要反应中间产物的种类、浓度、结构稳定性、生化毒性和对反应底物降解反应动力学的影响后证实,中间产物的生成大大改善原废水的可生化性和生物毒理性,完全达到预改性要求。
1.3微电解法
铁碳微电解工艺的电解材料一般采用铸铁屑和活性炭或者焦炭,当材料浸没在废水中时,发生内部和外部两方面的电解反应。一方面铸铁中含有微量的碳化铁,碳化铁和纯铁存在明显的氧化还原电势差,这样在铸铁屑内部就形成了许多细微的原电池,纯铁作为原电池的阳极,碳化铁作为原电池的阴极;此外,铸铁屑与其周围的炭粉又形成了较大的原电池,因此利用微电解进行废水处理的过程实际上是内部和外部双重电解的过程,或者称之为存在微观和宏观的原电池反应[6]。电极反应生成的产物(如新生态的H+)具有很高的活性,能够跟废水中多种组分发生氧化还原反应,许多难生物降解和有毒的物质都能够被有效地降解;同时,金属铁能够和废水中金属活动顺序排在铁之后的重金属离子[7]发生置换反应。其次,经铁碳微电解处理后的废水中含有大量的Fe2+,将废水调至中性经曝气之后则生成絮凝性极强的Fe(oH)3,能够有效吸附废水中的悬浮物及重金属离子如Cr3+[8],其吸附性能远远高于一般的Fe(oH)3絮凝剂[9]。铁碳微电解就是通过以上各种作用达到去除水中污染物的目的。
李再兴等[10]采用铁碳微电解工艺对制药废水进行预处理,试验装置为铁碳内电解柱(Φ50mm×100mm),柱内装填铁屑和炭粒,焦炭粒径为0.5~23.0mm。废水排放量为150m/d,pH值为3.5~4.5,ρ(CoD)为27000~32000mg/L,ρ(BoD)5为13000~15000mg/L,ρ(SS)为1500~1800mg/L,aVm残留效价为195~215μg/L。研究结果表明,在不稀释原水的情况下,铁炭比为1∶1、停留时间为30min,CoD和aVm的去除率分别达到19.55%和68.50%,aVm残留效价由204μg/L降至65μg/L,有效去除了aVm和有机物,为后续生化处理创造了有利条件。
另外,李欣、石建军、夏静芬、史敬伟等对含有硝基苯、氯硝柳胺、草甘膦、抗生素的制药废水利用铁碳微电解法进行处理[11-14],结果表明,铁碳微电解法对各种成分的制药废水CoD、色度都有较好的去除效果,同时B/C有所提高。
1.4化学絮凝法
化学絮凝是目前国内外普遍采用的、提高废水处理效率的一种既经济又简便的固液两相体系分离的水处理方法,作为预处理、中间处理或深度处理的手段已成功应用于制药废水处理中。一般认为,化学絮凝对制药废水的抑菌有明显削减作用,主要是因为复合絮凝剂中高价金属离子如Ca2+、al3+、Fe3+及其氢氧化物和有机聚合物等与残留药物分子的活性基团结合形成了难溶复合体;并在无机胶体和有机聚合物之间进行架桥,形成复合胶体网链且产生粘结、吸附和卷扫等聚沉分离作用,从而使药物分子丧失其生物活性,废水药物效能被去除,CoD得到同步去除。
夏远东等[15]采用由微生物絮凝剂发酵液与改性硫酸铝构成的新型絮凝剂,处理CoD的质量浓度为15300mg/L,pH值为6.8的麻黄素和土霉素生产的混合废水,加入量为500mg/L,CoD的质量浓度可降为4545mg/L,去除率达到60.30%,废水的颜色由棕黑色变为黄色。
曾常华等[16]采用铁屑内电解絮凝沉淀工艺处理生产黄体酮醋酸酯类医药中间体混合生产废水,废水CoD的质量浓度5480mg/L,处理后CoD下降30%左右,同时废水的可生化性显著提高。
化学絮凝法预处理制药废水需要注意的是,经处理后的水质特性发生了根本性改变,为后续处理的顺利进行奠定了基础;但絮凝反应产生大量脱水性和可调理性均较差的絮凝污泥,处理起来十分棘手,所以在实际处理过程中要给予充分重视。
1.5氧化组合工艺
氧化组合工艺是以产生高浓度Ho-来加速有机污染物的分解反应,如Fenton法、类Fenton法、o3/H2o2法、UV/o3法等,降解各类有毒有机污染物较单独氧化工艺更有效。
Fenton法的实质是在酸性条件下,H2o2被Fe2+催化产生Ho-和Ho2-,从而引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化。宋军等[17]利用芬顿试剂预处理西咪替丁制药废水,水质情况为:水量为5m3/d,pH值为7~9,ρ(CoD)为150000~490000mg/L,ρ(BoD)5为100000~220000mg/L,ρ(S2-)为200~500mg/L,ρ(Cl-)为21100mg/L。结果表明,当H2o2投量的质量浓度为3000mg/L,FeSo4投量的质量浓度为750mg/L,氧化反应时间为3h,pH值为3,反应温度为70℃时,CoD的去除率最高可以达到70%~80%。
类Fenton法是将紫外光(UV)、氧气等引入Fenton法中,可增强Fenton试剂的氧化能力,同时节约H2o2的用量,其反应机理与Fenton法极相似,故称为类Fenton法。类Fenton试剂氧化ppG废水,pH值为3、Fe浓度为1.5mmoL/L、H2o2浓度25mmoL/L时,无光照降解30min,CoDCr去除率达44%,toC去除率35%,BoD5/CoDCr从0.1升至0.24;而用紫外光辐照相同时间,CoDCr去除率升至56%,toC去除率升至42%,BoD5/CoDCr从0.1升至0.45。毒性测试表明,UV/Fenton法能完全去除ppG毒性并将其部分氧化[18]。
光催化臭氧法(o3/UV)是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化过程,主要利用臭氧在紫外光照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。朱兆文[19]利用该法处理某制药公司提供的部分高浓度废水,废水水质CoD为54800mg/L,BoD5为156mg/L,pH值为8.9,可生化性(BoD5/CoD)为0.0028,属于不可生化废水。废水的生化性低主要是由于废水中含大量杀菌剂,具有一定的毒性。结果表明,光催化臭氧法(o3/UV)对含有杀菌剂等的高浓度毒性化工制药废水的解毒效果明显,可明显提高废水的可生化性(BoD5/CoD)。经过o3/UV处理后,废水的BoD5/CoD从0.0028提高至最大0.32,达到生化系统所需的要求,并有效降低了废水对生化系统的毒性。臭氧化产物主要是一元醛、二元醛、醛酸、一元竣酸、二元竣酸等有机小分子,这部分有机小分子通常是可生化的,适合于生化处理。用o3/UV处理废水后,在去除部分有机物的同时,破坏了毒性物质的结构,防止毒性物质对后续微生物的毒性作用。
2结论
综上所述,对于高难降解的制药废水,如果预处理方法得当,废水中的CoD浓度和生物毒性都可大幅度降低,B/C提高,使得后续的好氧生化处理易于进行。因此,废水生化前预处理的好坏,直接关系到后续的生物处理效果及出水水质。为此大力开展废水预处理技术研究,开发新的处理技术,对于有效提高废水的可生化性、降低处理成本、提高工业废水的排放达标率有着重要的意义。
从上面的分析中可以看出,氧化组合工艺以其优良的降解效果、简便的操控条件在众方法中脱颖而出,成为目前研究的热点。但其处理废水成本较高,因此降低处理成本,同时达到预期处理效果是当前制药废水预处理领域亟需解决的重要问题之一。
另外,在上述各方法中加入催化剂或金属离子进行改进,也是目前研究的一个重要方向。如在化学絮凝法中加入一些高价金属离子,与氧化法相结合,扬长避短,能更好地提高制药废水的可生化性。
任何预处理技术的选择都必须建立在广泛试验的基础上。对不同的处理方案进行全方位比较,选择方案时不仅要做到技术的可行性,还要做到经济的可行性,使工程实践中所选择的方案更加切实可行。
3参考文献
[1]emineUC.Biodegradabilityimprovementofpenicillinformulationeffluentbyozonation[J].FreseniusenvironmentalBulletin,2004,13(10):1-4.
[2]王茂玉.活性炭-臭氧氧化法预处理制药废水[J].兰州交通大学学报,2008,27(6):60-62.
[3]赵梦月,陈士夫,陶越武.光催化及生物降解法处理有机磷农药废水[J].化工环保,1995,15(2):115-116.
[4]李涛,谭欣,任俊革.光催化氧化-生物法处理有机磷农药废水[J].河南科技大学学报(自然科学版),2005,26(1):75-78.
[5]eDtUSneLDa,HFFRitZ.Kineticstudyofphotocatalyticdeg-radationofcarbamazepine,clofibricacid,iomeprolandiopromideassistedbydifferenttio2materials-determinationofintermediatesandreactionpathways[J].waterRes,2004,38(5):955-964.
[6]任拥政,章北平,张晓昱,等.铁碳微电解对造纸黑液的脱色处理[J].水处理技术,2006,32(4):68-70.
[7]汤贵兰,蓝伟光,张烨,等.焦炭和废铁屑微电解预处理垃圾渗滤液的研究[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(11):121-123.
[8]蒋蓉,孙振亚,吴吉权.氢氧化铁在水处理及环境修复中的应用研究[J].武汉理工大学学报,2007,29(8):70-74.
[9]王敏欣,朱书全,李发生,等.微电解法用于模拟废水脱色的研究[J].黑龙江科技学院学报,2001,11(1):6-10.
[10]李再兴,杨景亮,罗人明,等.铁炭内电解、厌氧、好氧工艺处理阿维菌素废水的试验研究[J].环境污染治理技术与设备,2002,3(4):528.
[11]李欣,祁佩时.铁炭Fenton/SBR法处理硝基苯制药废水[J].中国给水排水,2006,22(19):12-15.
[12]石建军,李治国,严家平.强化微电解法预处理氯硝柳胺生产废水的研究[J].安徽建筑工业学院学报(自然科学版),2006,14(3):78-80.
[13]夏静芬,程灵勤.铁炭微电解法处理草甘磷农药废水的研究[J].浙江万里学院学报,2007,20(5):18-21.
[14]史敬伟,杨晓东.铁炭微电解法预处理制药废水的研究[J].辽宁化工,2006,35(4):211-213.
[15]夏元东,周立綮,武鹏昆.医药废水絮凝过滤预处理试验研究[J].青岛建筑工程学院学报,2002,23(4):47-50.
[16]曾常华,林波,周百林.内电解-两级生化法处理医药化工废水[J].工业水处理,2007,27(2):84-85.
[17]宋军,吕有良,金奇庭.利用芬顿试剂预处理西咪替丁制药废水[J].南京化工大学学报,2000,22(3):43-46.